CN115805088A - 一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂及其制备方法和应用，其中光催化剂是基于银簇和Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}的杂化物，其分子式为Ag9[P2W15Nb3O62]·21H2O，其中Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}结构单元通过银离子进行连接形成三维网状结构，每个Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}结构单元都与周围的九个银离子配位，银离子的配位数既有三配位又有四配位。本发明还具体公开了该基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂的制备方法及其在光辅助高区域选择性同时断裂化合物的C‑C键和C‑N键，完成有机物氧化开环反应中的应用。本发明的多酸催化剂合成过程简单且成本低廉，能够在有机反应中实现光辅助高区域选择性同时断裂C‑C键和C‑N键。
Description
技术领域
本发明属于多酸光催化剂的制备及其在光辅助催化有机合成中的应用技术领域，具体涉及一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属修饰的多酸是将多酸与过渡金属在一定条件下进行自组装而得到的多酸衍生物。过渡金属因为存在空的d轨道，很容易与其它化合物形成配合物，空轨道的存在使得金属离子具有一定的Lewis酸性，所以基于金属的多酸可以作为催化剂。由于金属修饰的多酸结构多样且明确、元素组成和带隙可调、催化过程中多电子过程可逆、氧化还原条件稳定性高等优点，多酸在光催化领域越来越受到关注，在光催化性能方面的研究也成了近几年多酸化学中的研究热点。
前期工作中，我们将Nb引入缺位多酸中，获得了Nb/W混金属多酸。这类化合物在可见光区域内表现出良好的光催化活性，但这类混金属多酸易溶于水，难以回收再利用。因此，将此混金属多酸用银离子进行进一步修饰，制备成具有可见光催化活性的难溶光催化剂具有重要意义。
本发明合成一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂Ag-Nb/W-POM，用来催化有机反应，基于光辅助实现高区域选择性同时断裂C-C键和C-N键，C-C键的断裂普遍存在于有机物转化及生物降解，之前C-C键和C-N键在有机分子中难以切割且反应在高温条件，需要加入强氧化剂、强碱和其它添加剂，在苛刻的条件下才能进行。很少有报道在常规条件下能够同时断裂C-C键和C-N键，因此合成一种难溶于水且具有光催化活性，能在温和的条件下进行反应的多酸，在光催化领域的应用具有重要科学意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂及其制备方法和应用，该方法在无其它添加剂，使用分子氧作为氧化剂，利用基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂Ag-Nb/W-POM作为光催化剂，光辅助下可在短时间内高区域选择性地同时断裂化合物中的C-C键和C-N键，完成有机物氧化开环反应。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂，其特征在于：该光催化剂是基于银簇和Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}的杂化物，其分子式为Ag9[P2W15Nb3O62]·21H2O，其中Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}结构单元通过银离子进行连接形成三维网状结构，每个Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}结构单元都与周围的九个银离子配位，银离子的配位数既有三配位又有四配位。
本发明所述的基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O溶解在高纯水中，再置于70～80℃的水浴中，然后向该溶液中加入硝酸银并用硝酸调节混合体系的pH为1～2，搅拌20-40min后过滤，冷却至室温后得到黄色块状晶体即基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂Ag-Nb/W-POM，产率接近100％。
进一步限定，所述K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O与硝酸银的投料质量比为1:0.35。
本发明所述的基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂用于光辅助高区域选择性同时断裂化合物的C-C键和C-N键，完成有机物氧化开环反应。
本发明所述的基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂用于光辅助催化2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物合成N-(吡啶-2-基)酰胺类化合物，具体过程为：将基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂和2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物加入到乙腈溶液中，用10W、波长为410-420nm的蓝光LED灯照射，以氧气为氧化剂，发生2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物的开环反应，最终生成N-(吡啶-2-基)酰胺类化合物，且反应均能获得65％-80％的收率，合成过程的反应方程式及对应产物结构式如下：
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果，本发明的多酸催化剂合成过程简单且成本低廉，能够在有机反应中实现光辅助高区域选择性同时断裂C-C键和C-N键，相比于之前相关报道，利用新型Ag-Nb/W-POM作为光催化剂催化有机反应，反应时间缩短，在常温，不需要添加强酸、强碱和其它添加剂的条件下所有底物均能够获得65％～80％的收率，具有良好的底物适用性，且催化剂性能稳定、可循环利用，在可见光催化领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的Ag-Nb/W-POM光催化剂的晶体结构图。
图2是本发明实施例1合成的Ag-Nb/W-POM光催化剂的红外光谱图。
图3是本发明实施例1合成的Ag-Nb/W-POM光催化剂的XPS图。
图4是本发明实施例1合成的Ag-Nb/W-POM光催化剂的热重曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O 1.0g溶解在100mL高纯水中，再置于70～80℃的水浴中，再向该溶液中加入硝酸银0.35g，用硝酸调节混合体系的pH约为1.5，搅拌20-40min后过滤，冷却至室温后得到黄色块状晶体即基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂Ag-Nb/W-POM，产率接近100％。
实施例2
光催化2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物实验
以2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶为模型底物来优化反应条件，最终确定的反应条件为：氧化剂为氧气，光源为10W、波长为410-420nm的蓝光LED灯，溶剂为乙腈，光催化剂用量为1.5mol％。
向石英光催化反应器中加入2mL乙腈溶液、0.2mmol 2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物、1.5％mol基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂Ag-Nb/W-POM，通入氧气，在10W、波长为410-420nm的蓝色LED灯照射下反应1.5小时，所有底物均以65％-80％的分离收率获得。以下为反应过程的合成路线及列举部分底物分离产率。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂，其特征在于：该光催化剂是基于银簇和Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}的杂化物，其分子式为Ag9[P2W15Nb3O62]·21H2O，其中Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}结构单元通过银离子进行连接形成三维网状结构，每个Dawson型Nb/W混金属多酸{P2W15Nb3O62}结构单元都与周围的九个银离子配位，银离子的配位数既有三配位又有四配位。
2.一种权利要求1所述的基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O溶解在高纯水中，再置于70~80℃的水浴中，然后向该溶液中加入硝酸银并用硝酸调节混合体系的pH为1~2，搅拌20-40min后过滤，冷却至室温后得到黄色块状晶体即基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂Ag-Nb/W-POM，产率接近100%。
3.根据权利要求2所述的基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂的制备方法，其特征在于：所述K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O与硝酸银的投料质量比为1:0.35。
4.权利要求1所述的基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂用于光辅助高区域选择性同时断裂化合物的C-C键和C-N键，完成有机物氧化开环反应。
5.权利要求1所述的基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂用于光辅助催化2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物合成N-(吡啶-2-基)酰胺类化合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于具体过程为：将基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂和2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物加入到乙腈溶液中，用10W、波长为410-420nm的蓝光LED灯照射，以氧气为氧化剂，发生2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物的开环反应，最终生成N-(吡啶-2-基)酰胺类化合物，且反应均能获得65%-80%的收率，合成过程的反应方程式及对应产物结构式如下：
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| CN115805088B (zh) | 2024-06-21 |
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