CN112094185A - 一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法 - Google Patents

一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112094185A
CN112094185A CN202010869206.3A CN202010869206A CN112094185A CN 112094185 A CN112094185 A CN 112094185A CN 202010869206 A CN202010869206 A CN 202010869206A CN 112094185 A CN112094185 A CN 112094185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
transition metal
polyacid
stirring
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010869206.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李书军
肖宛茹
麻娜娜
张絜
陈学年
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN202010869206.3A priority Critical patent/CN112094185A/zh
Publication of CN112094185A publication Critical patent/CN112094185A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一类结构新颖的过渡金属‑多酸衍生物及其制备方法，属于混配型多酸三聚体的制备技术领域，本发明的技术方案要点为：Dawson型Nb/W混配多酸K8H[P2W15Nb3O62]通过与四个二价过渡金属连接形成三聚结构，在三聚结构中四个金属均为4配位，其分子式为H19[M4(H2O)7(P2W15Nb3O62)3]·m(HCOOH)·nH2O，本发明还具体公开了该过渡金属‑多酸衍生物的制备方法。本发明首次使用过渡金属作为连接体，从而得到一系列结构新颖的混配多酸的三聚体，该结构新颖的混配多酸的三聚体对M‑POM的发展具有重大意义。

Description

一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于混配型多酸三聚体的制备技术领域，具体涉及一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法。
背景技术
多酸与过渡金属的衍生物到目前为止已有大量报道，主要包括过渡金属取代的多酸，例如在单缺位的Keggin多酸中引入一系列过渡金属；以及在两个缺位的Keggin和Dawson多酸中间引入n（n≥1）个过渡金属，从而形成夹心型多酸衍生物，或者是缺位的Keggin及Dawson型多酸和过渡金属簇形成多聚的结构。目前，此类3d过渡金属取代的多酸因为其有趣的结构及性质已经成为了多酸化学研究的热点之一。另一类则是过渡金属-稀土取代的多酸，最常见的是在缺位的多酸中同时引入过渡金属和稀土，从而导致更复杂的连接方式，形成更大更多元的多酸衍生物结构。
上述无论是金属还是稀土的取代都是基于常见的Keggin及Dawson型的缺位多酸，而将金属元素引入配位饱和多酸中的报道较为罕见。因此，过渡金属对配位饱和多酸的修饰有待进一步研究。
Dawson型Nb/W混配多酸由于其显著的结构特点引起了研究者的广泛关注。目前对Dawson型Nb/W混配型多酸的研究主要集中在与稀土以及硼酸的反应。其与过渡金属的反应研究目前尚未报道。因此本发明使用一系列过渡金属与饱和Dawson型Nb/W混配多酸反应得到结构新颖的M-POM三聚衍生物，并详细介绍了其制备方法，对M-POM的发展具有重大意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一类结构新颖且工艺过程简单的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物，其特征在于：所述过渡金属-多酸衍生物是由Dawson型Nb/W混配多酸和四个二价过渡金属连接形成的三聚物，三聚物中每个金属离子均为4配位，该过渡金属-多酸衍生物的分子式为H19[M4(H2O)7(P2W15Nb3O62)3]·m(HCOOH)·nH2O，其中M=Mn，m=6，n=4；M=Co，m=0，n=2；M=Cu，m=0，n=8；M=Zn，m=0，n=19。
本发明所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体过程为：以Nb/W混配型多酸K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O为前驱体，将其与二价过渡金属盐MnCl2、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·6H2O反应制得一系列结构新颖的过渡金属-多酸衍生物。
进一步的，所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.32 g的二价过渡金属盐MnCl2搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入12 mL甲酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Mn-POM。
进一步的，所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.5 g的二价过渡金属盐Co(NO3)2·6H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入12 mL甲酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Co-POM。
进一步的，所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.6 g的二价过渡金属盐Cu(NO3)2·3H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入6 mL甲酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Cu-POM。
进一步的，所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.7 g的二价过渡金属盐Zn(NO3)2·6H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入11 mL乙酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Zn-POM。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明首次使用过渡金属作为连接体，从而得到一系列结构新颖的混配多酸的三聚体，该结构新颖的混配多酸的三聚体对M-POM的发展具有重大意义。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的化合物Mn-POM的晶体结构图；
图2是本发明实施例1合成的化合物Mn-POM的红外吸收光谱；
图3是本发明实施例1合成的化合物Mn-POM的粉末XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
四个化合物Mn-POM、Co-POM、Cu-POM、Zn-POM的合成方法相似，只是金属的种类不同。合成方法具体介绍如下：
实施例1
化合物Mn-POM的合成
将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g 的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A。向40 mL的乙醇溶液中加入0.32 g的MnCl2搅拌，待全部溶解得到溶液B。将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入12 mL甲酸，将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中（比例为1:1），然后将反应瓶放入烘箱中于100℃反应2天，反应完全后取出冷却，收集晶体即化合物Mn-POM备用。
所制备的化合物Mn-POM是由Dawson型Nb/W混配多酸和四个二价过渡金属连接形成的三聚物，三聚物中每个金属离子均为4配位，其中一个金属离子通过三个Nb-O-M-O-Nb将三个[P2W15Nb3O62]9-连接起来，其中M-O键的键长为1.922Å，另外该金属离子还连接一个配位水分子；另外两个金属离子通过Nb-O-M-O-Nb分别连接三聚体中的两个多酸阴离子，其中M-O键的键长为1.917 Å，同时还连接了两个配位水分子，其结构如附图1所示。
实施例2
化合物Co-POM的合成
将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A。向40 mL的乙醇溶液中加入0.5 g的Co(NO3)2·6H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B。将溶液A和溶液B溶液混合搅拌，再向混合溶液中加入12 mL甲酸，将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中（比例为1:1），然后将反应瓶放入烘箱中于100℃反应2天，反应完全后取出冷却，收集晶体即化合物Co-POM备用。
实施例3
化合物Cu-POM的合成
将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A。向40 mL的乙醇溶液中加入0.6 g的Cu(NO3)2·3H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B。将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入6 mL甲酸，将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中（比例为1:1），然后将反应瓶放入烘箱中于100℃反应2天，反应完全后拿出冷却，收集晶体即化合物Cu-POM备用。
实施例4
化合物Zn-POM的合成
将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g 的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A。向40 mL的乙醇溶液中加入0.7 g的Zn(NO3)2·6H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B。将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入11 mL乙酸。将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中（比例为1:1），然后将反应瓶放入烘箱中于100℃反应2天，反应完全后拿出冷却，收集晶体即化合物Zn-POM备用。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物，其特征在于：所述过渡金属-多酸衍生物是由Dawson型Nb/W混配多酸和四个二价过渡金属连接形成的三聚物，三聚物中每个金属离子均为4配位，该过渡金属-多酸衍生物的分子式为H19[M4(H2O)7(P2W15Nb3O62)3]·m(HCOOH)·nH2O，其中M=Mn，m=6，n=4；M=Co，m=0，n=2；M=Cu，m=0，n=8；M=Zn，m=0，n=19。
2.一种权利要求1所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体过程为：以Nb/W混配型多酸K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O为前驱体，将其与二价过渡金属盐MnCl2、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·6H2O反应制得一系列结构新颖的过渡金属-多酸衍生物。
3.根据权利要求2所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.32 g的二价过渡金属盐MnCl2搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入12 mL甲酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Mn-POM。
4.根据权利要求2所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.5 g的二价过渡金属盐Co(NO3)2·6H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入12 mL甲酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Co-POM。
5.根据权利要求2所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.6 g的二价过渡金属盐Cu(NO3)2·3H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入6 mL甲酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Cu-POM。
6.根据权利要求2所述的过渡金属-多酸衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.47 g的K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O和0.1 g的亚硫酸氢钠溶于20 mL高纯水，高温搅拌还原为无色得到溶液A；向40 mL的乙醇溶液中加入0.7 g的二价过渡金属盐Zn(NO3)2·6H2O搅拌，待全部溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌，再向混合溶液中加入11 mL乙酸调节混合溶液的酸度，然后将所得的混合体系加入准备好的反应瓶中，密封后将其放入烘箱中于100℃反应2天，反应后冷却收集晶体即为结构新颖的过渡金属-多酸衍生物Zn-POM。
CN202010869206.3A 2020-08-26 2020-08-26 一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法 Withdrawn CN112094185A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010869206.3A CN112094185A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010869206.3A CN112094185A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112094185A true CN112094185A (zh) 2020-12-18

Family

ID=73756599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010869206.3A Withdrawn CN112094185A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112094185A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115805088A (zh) * 2022-08-15 2023-03-17 河南师范大学 一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910214A (zh) * 2015-04-22 2015-09-16 河南师范大学 一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用
CN108722491A (zh) * 2018-06-20 2018-11-02 河南师范大学 一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法
CN109021001A (zh) * 2018-08-27 2018-12-18 河南师范大学 一种有机硼酸修饰的多金属氧酸盐的稀土衍生物及其制备方法
CN109046455A (zh) * 2018-08-27 2018-12-21 河南师范大学 一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用
CN109180711A (zh) * 2018-08-27 2019-01-11 河南师范大学 一类有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法和在光致发光器件中的应用
CN109833889A (zh) * 2019-03-19 2019-06-04 嘉兴学院 过渡金属、贵金属连接的缺位多酸及其应用
CN109967124A (zh) * 2019-02-21 2019-07-05 河南师范大学 有机硼共价修饰的多金属氧簇，制备方法及其在光催化产氢领域的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910214A (zh) * 2015-04-22 2015-09-16 河南师范大学 一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用
CN108722491A (zh) * 2018-06-20 2018-11-02 河南师范大学 一种具有可见光催化活性的Ta/W混配型多酸有机-无机杂化物及其制备方法
CN109021001A (zh) * 2018-08-27 2018-12-18 河南师范大学 一种有机硼酸修饰的多金属氧酸盐的稀土衍生物及其制备方法
CN109046455A (zh) * 2018-08-27 2018-12-21 河南师范大学 一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用
CN109180711A (zh) * 2018-08-27 2019-01-11 河南师范大学 一类有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法和在光致发光器件中的应用
CN109967124A (zh) * 2019-02-21 2019-07-05 河南师范大学 有机硼共价修饰的多金属氧簇，制备方法及其在光催化产氢领域的应用
CN109833889A (zh) * 2019-03-19 2019-06-04 嘉兴学院 过渡金属、贵金属连接的缺位多酸及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115805088A (zh) * 2022-08-15 2023-03-17 河南师范大学 一种基于银簇和Nb/W混金属多酸光催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3708540B1 (en) A preparation method for zeolitic imidazolate frameworks
CN108059182B (zh) 一种稀土层状氢氧化物纳米片及其溶胶的制备方法
Wang et al. Hydrothermal synthesis and structural characteristics of two layered mixed-valence vanadyl phosphate hydrates Na0. 50VOPO4. 2.0. H2O and K0. 50VOPO4. 1.5. H2O
CN109806902B (zh) 一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法
CN101830490B (zh) 一种硼酸根插层类水滑石化合物的清洁制备方法
CN103553067B (zh) 一种koh碱熔活化钾长石制取全钾w型分子筛的方法
CN112094185A (zh) 一类结构新颖的过渡金属-多酸衍生物及其制备方法
CN109772378B (zh) 制备高活性铁掺杂卤氧化铋光芬顿催化剂的方法及其产品和应用
CN108840364B (zh) 一种无机钆基配合物晶体的制备方法及其应用
CN113957524A (zh) 一种晶体红磷纤维及其高效制备方法
CN105481013A (zh) 一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法
CN107587195B (zh) 一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法
CN107417928A (zh) 一种含混合配体的金属银配位聚合物及其制备方法
CN114988383B (zh) 一种电池级的磷酸铁高效制备方法
CN110551293A (zh) 3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物及其制备方法
CN111138271A (zh) 一种有机金属盐添加剂的制备方法
CN111087428A (zh) 一种异金属取代型多酸晶态材料及其制备方法
CN107777718B (zh) 一种y2o3纳米粉体及其制备方法
CN101544404A (zh) 沉淀法制备单斜型纳米一水合二钼酸三铜的方法
CN106700090B (zh) 一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物及其制备方法
CN112850649B (zh) 一种铋氧溴纳米片的制备方法
CN112919525B (zh) 一种纳米氧化亚铜的制备方法
CN115124012A (zh) 一种高振实密度低硫高铁磷比磷酸铁的制备方法
CN112480428A (zh) 一种新型具有阴-阳离子结构的金属铂超分子配合物的制备方法
CN112624206A (zh) 球形α-氢氧化钴的制备方法及球形α-氢氧化钴

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20201218

WW01 Invention patent application withdrawn after publication