CN115124012A

CN115124012A - 一种高振实密度低硫高铁磷比磷酸铁的制备方法

Info

Publication number: CN115124012A
Application number: CN202210900432.2A
Authority: CN
Inventors: 刘家武; 宫东杰; 罗显明; 付全军; 周文
Original assignee: Sichuan Lomon Phosphorous Chemistry Co ltd
Current assignee: Sichuan Lomon Phosphorous Chemistry Co ltd
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2042-07-28
Also published as: CN115124012B

Abstract

本发明公开了一种高振实密度、低杂质元素、高铁磷比磷酸铁的制备方法，涉及磷酸铁锂电池材料技术领域，本发明包括如下步骤：配制浓度为35～50％的磷酸溶液，加入反应釜中并进行搅拌，并向反应釜中加入磷酸溶液质量0.20～0.50％的形貌助剂；将浓度为8～10％的硫酸铁溶液和浓度为8～10％的氨水加入反应釜中，控制料浆温度50～70℃、料浆pH值1.0‑2.0，并继续保温反应2～4h，硫酸铁溶液、磷酸溶液以及氨水三者的质量比为12∶2∶1；反应结束后对料浆进行过滤洗涤，洗涤至洗水pH＝3.0～3.5，在烘箱干燥后进炉煅烧即可得到无水磷酸铁产品。采用本方法可将反应时间缩减，反应难度降低，工作效率提高，制备得到晶体生长完整、高振实密度、低杂质元素含量、铁磷比可达0.98‑1.0的产品，该产品各项指标在行业内具有较明显优势。

Description

一种高振实密度低硫高铁磷比磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂电池材料技术领域，具体涉及一种高振实密度低硫高铁磷比磷酸铁的制备方法。

背景技术

随着国际形势的日益严峻，国际原油价格不断上涨，石油能源作为不可再生资源也日渐枯竭，在国家相关政策的推动下我国能源结构正面临转型。环保型新能源正蓬勃发展，而锂离子电池作为当前热门，正受到广大研究人员的密切关注。磷酸铁锂作为新起之势，由于其具有比容量高、放电平台稳定、安全性能好、循环性能好等优势，已受到各电池厂家的广泛关注。

国家各种帮扶政策的出台，极大的推动了新能源产业的发展，也使得磷酸铁锂正极材料需求量的极具增加。在当前行业范围内，采用磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖等为原料生产磷酸铁为最成熟工艺。通过多项研究表明，磷酸铁锂产品理化指标、电化学性能极大程度由磷酸铁决定，因此制备得到高品质的磷酸铁尤为关键，而在磷酸铁产品中，铁磷比、杂质元素含量、微观形貌、振实密度等是衡量其品质最关键的指标，也间接决定了磷酸铁锂的品质。因此，确保以上指标均在合格范围内实现稳定控制，并有效提高铁磷比至0.98以上、振实密度达到1.2g/cm³，晶体结构完整，结晶度可达90％以上，具有重要意义。目前现有技术中生产制备得到的铁磷比普遍稳定在0.970左右，振实密度较低，在1.0g/cm³以下，产品结晶度较低，均保持在80％以下。为了提高产品质量，本行业研究人员也做出了较多研究，比如公开号为CN110980679A的专利申请就提供了一种类球形低硫磷酸铁的制备方法，该制备方法是通过优化结晶过程来达到降低产品硫含量、提高产品球形一致性的目标。为得到类球形低硫磷酸铁产品，在传统液相沉淀法技术基础上进行优化改进，以硫酸铁、磷酸为原料，添加氨水作为配体与中心原子Fe³⁺形成磷酸铁铵配合物FePO₄·xNH₄OH，减少FePO₄·xMSO₄生成，然后加热使得氨气逸出制备磷酸铁，减少了磷酸铁晶核长大过程中的硫包裹现象，从而降低磷酸铁产品硫含量，并通过加入形貌助剂CTAB控制反应过程中磷酸铁晶体生长，提高产品球形度，最终得到了硫含量低、形貌一致性高的类球形低硫磷酸铁产品。利用本发明方法制备的磷酸铁球形一致性高，杂质含量低(硫)，因而以其为前驱体合成的磷酸铁锂正极材料电化学性能好。然而该方法，三价铁盐溶液与磷酸溶液需要经历两次反应才能实现全部反应，一次反应是60～80℃下反应5～10小时，二次反应还要调节pH值，并在40～50℃下反应10～30小时，如此一来使得反应时间过长，容易使得部分微量元素产生络合，造成杂质元素含量高的技术问题，同时生产效率低下，振实密度也无法保证在1.2g/cm³以上。

发明内容

针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，以解决现有磷酸铁生产效率低下、杂质元素含量高以及振实密度不稳定的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制磷酸溶液，将磷酸溶液加入反应釜中并进行搅拌，并向反应釜中加入形貌助剂，其中，磷酸溶液浓度为35～50％，形貌助剂加入量为磷酸溶液质量的0.20～0.50％；

(2)配制硫酸铁溶液和氨水备用，其中，硫酸铁溶液浓度为8～10％，氨水浓度为8～10％；

(3)将步骤(2)配制好的硫酸铁溶液和氨水在搅拌条件下加入步骤(1)所述的反应釜中，控制料浆温度50～70℃、料浆pH值1.0～2.0并继续保温反应2～4h，硫酸铁溶液、磷酸溶液以及氨水三者的质量比为12∶2∶1；

(4)反应结束后对料浆进行过滤洗涤，洗涤至洗水pH＝3.0～3.5，在烘箱干燥后进炉煅烧即可得到无水磷酸铁产品。

作为优选地，所述步骤(1)中，所述形貌助剂为碱性形貌助剂。

更进一步地，所述碱性形貌助剂为CTAB、PMAA、DHBC、PSMA、四甲基硝酸铵、三乙胺中的一种或多种。

更优地，所述形貌助剂为CTAB。

更进一步地，所述形貌助剂加入量为磷酸溶液质量的0.25％。

作为优选地，所述步骤(3)中，硫酸铁溶液和氨水的加料时间为20～30min。

作为优选地，所述步骤(3)中，料浆pH值为1.5。

作为优选地，所述步骤(4)中，所述烘箱干燥的干燥温度为80～100℃。

作为优选地，所述步骤(4)中，所述煅烧包括低温煅烧和高温煅烧，低温煅烧温度为300～400℃，高温煅烧温度为600～700℃。

综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明仅通过调节浆液反应浓度、反应pH值、煅烧温度分段等反应条件，即可将原来的两段反应缩减为一段反应，反应时间大大缩减，反应难度大大降低，工作效率大大提高；

2、在实验初期工作中，未加入形貌助剂制备得到的产品各项指标表现较差，通过借鉴有机高分子合成中加入催化剂的情况，在实验中期采取了多种类型：碱性、酸性、高分子等类型形貌助剂，通过对比研究发现，本专利提及的：CTAB、PMAA、DHBC、PSMA、四甲基硝酸铵、三乙胺，对磷酸铁反应结晶过程中晶体的控制具有极好的作用；该类形貌助剂均为碱性调节剂，具有去质子化作用，减少了杂质阳离子的吸附，相应的降低了产品中杂质元素含量，通过快速生成很多小晶种来加速成核过程,进而得到尺寸相对较小的产物，通过控制加入该类形貌助剂的温度、时间、调节剂种类及用量等限制磷酸铁晶体一维或多维的生长，最终在更短时间结晶也能得到晶体生长完整(晶体形貌接近立方体、结晶度可达90％以上)、高振实密度(1.2g/cm³以上)、低杂质元素含量(小于20ppm)、铁磷比可达0.98-1.0的无水磷酸铁产品，使用该磷酸铁为原料制备得到的磷酸铁锂其压实密度高、电化学性能优异、低温性能、循环性能优异。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入0.40％CTAB，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度60℃左右，料浆pH值1.5，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度300℃左右，保温30分钟后升温至600℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

实施例2

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入0.60％CTAB，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度60℃左右，料浆pH值1.5，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度400℃左右，保温30分钟后升温至700℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

实施例3

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入1.00％CTAB，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度60℃左右，料浆pH值1.5，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度300℃左右，保温30分钟后升温至650℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

实施例4

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入1.00％DHBC，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度60℃左右，料浆pH值1.5，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度300℃左右，保温30分钟后升温至650℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

实施例5

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入1.00％PSMA，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度60℃左右，料浆pH值1.5，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度300℃左右，保温30分钟后升温至650℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

对比例1

配制20％磷酸溶液，取样60g加入反应釜中，加入0.20％CTAB(以下实施例均以以SDAs为例)，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制5％硫酸铁溶液，取样600g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制5％氨水溶液，加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度80℃左右，氨水调节料浆pH值2.0，保温反应6h，保温结束后过滤，并向滤饼中加入约1000g去离子水，继续加入氨水调节pH为1.5，控制反应温度为40℃，搅拌速度为150rpm，反应15h，二次反应结束后过滤洗涤样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.0，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度200℃，保温30分钟后升温至500℃煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

对比例2

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入1.00％CTAB，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度60℃左右，料浆pH值1.5，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，升温至650℃左右煅烧3h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

对比例3

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入0.20％CTAB，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度20℃左右，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度200℃左右，保温30分钟后升温至500℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

对比例4

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入0.40％CTAB，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度40℃左右，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度200℃左右，保温30分钟后升温至600℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

对比例5

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入0.40％月桂醇醚磷酸酯(一种酸性表面活性剂)，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度20℃左右，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度200℃左右，保温30分钟后升温至500℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

对比例6

配制40％磷酸溶液，取样600g加入反应釜中，加入0.40％异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(一种酸性表面活性剂)，开启搅拌搅拌桨，并设定搅拌桨转速为150RPM；配制8％硫酸铁溶液，取样100g加入硫酸铁溶液反应釜中；配制8％氨水溶液，取样50g加入氨水溶液反应釜中；开启打料泵将硫酸铁溶液反应釜以及氨水溶液反应釜中的硫酸铁溶液、氨水溶液加入磷酸溶液反应釜中，控制料浆温度40℃左右，保温反应2h，保温结束后样品后经过滤洗涤至洗水PH＝3.5，得到滤饼，将滤饼转入烘箱中在95℃左右条件下干燥8h，得到二水磷酸铁，将其粉碎后转入马弗炉煅烧，设置低温段温度200℃左右，保温30分钟后升温至600℃左右煅烧2h，烧结完成后得到电池级无水磷酸铁产品。

对实施例1～5以及对比例1～6制备得到的样品取样检测铁磷比、振实密度、结晶度、杂质含量，得到结果如表1、表2。

表1各样品的铁磷比、振实密度、结晶度参数

表2各样品的杂质含量情况

从以上各组样品检测数据来看，通过调节浆液反应浓度、反应pH值、煅烧温度分段等反应条件，并控制CTAB加入比例及反应时间，确实能有行之有效地控制产品的铁磷比、形貌、结晶度、杂质元素含量，进而达到制备得到各项指标均最佳的磷酸铁产品；形貌助剂的种类也同样影响产品品质。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)将步骤(2)配制好的硫酸铁溶液和氨水在搅拌条件下加入步骤(1)所述的反应釜中，控制料浆温度50～70℃、料浆pH值1.0-2.0并继续保温反应2～4h，硫酸铁溶液、磷酸溶液以及氨水三者的质量比为12∶2∶1；

2.如权利要求1所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述形貌助剂为碱性形貌助剂。

3.如权利要求2所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述碱性形貌助剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚甲基丙烯酸PMAA、双亲水嵌段共聚物DHBC、苯乙烯-马来酸共聚物PSMA、四甲基硝酸铵、三乙胺中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述形貌助剂为CTAB。

5.如权利要求4所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述形貌助剂加入量为磷酸溶液质量的0.25％。

6.如权利要求1所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，硫酸铁溶液和氨水的加料时间为20～30min。

7.如权利要求1所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，料浆pH值为1.5。

8.如权利要求1所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述烘箱干燥的干燥温度为80～100℃。

9.如权利要求1所述的一种高振实密度、低杂质元素含量、高铁磷比磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述煅烧包括低温煅烧和高温煅烧，低温煅烧温度为300～400℃，高温煅烧温度为600～700℃。