CN104538629A - 一种球形纳米磷酸铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其技术特征在于其将可溶性铁盐、磷源按照摩尔比Fe：PO4 3-=1:1分别进行称重，分别配制成溶液，二者均匀混合后加入氧化剂和表面活性剂后搅拌均匀，然后缓慢加入氨水，控制pH值到3-8，生成含纳米级水合磷酸铁铵沉淀、氨水、铵根离子的悬浊液，通过高压载气将悬浊液喷射到高温炉中热分解，一步法得到无水球形纳米磷酸铁粉末。本发明制备的产品具有振实密度高、粒度分布均匀等特点。本发明工艺流程短、制备方法简单易行，便于连续式大规模工业化生产。

Description

一种球形纳米磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种球形纳米磷酸铁的制备方法，特别是通过一步热分解法快速制备球形纳米磷酸铁，用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。
背景技术
磷酸铁锂电池具有安全、长寿命等优点而被广泛应用于新能源汽车、通信储能、风光发电的大规模储能等领域。其正极材料磷酸铁锂的生产制造，主要以草酸亚铁、氧化铁或磷酸铁为关键原材料。
原材料的不同决定了生产工艺和产品性能的不同：草酸亚铁工艺是采用草酸亚铁、碳酸锂、磷酸铵为主要原材料，生产的磷酸铁锂产品具有比容量高、稳定性易控制等特点，但其最大的弊端是生产过程产生大量氨气、一氧化碳而不易处理；氧化铁工艺制备的磷酸铁锂比容量低，无法达到动力电池厂商对比容量的要求；采用磷酸铁工艺的碳热还原法是采用磷酸铁、碳酸锂或氢氧化锂、碳源混合均匀直接焙烧即可，三价铁被碳在高温下还原为二价铁，其制备的材料具有比容量高、产品形貌易控制、工艺过程环保无污染等优点。磷酸铁工艺逐渐成为磷酸铁锂材料行业的技术发展趋势。
对于电池材料而言，形貌具有继承性，一般是电池材料的形貌和密度会继承前驱体的形貌和密度。作为前驱体的磷酸铁，其纳米化和高振实密度对减小磷酸铁锂颗粒尺寸达到纳米级别和提高振实密度具有决定性作用。那么，磷酸铁的纳米化，是生产磷酸铁的过程所必须考虑的；球形化对于提高振实密度是显而易见的。二者的相结合具有一定难度，因为纳米化是降低单颗颗粒的尺度到纳米级别，相应地颗粒间缝隙增多，整体振实密度减小。一般是通过对一次颗粒进行纳米化，二次颗粒球形化，这样既保证达到纳米化的效果，又提高了材料二次颗粒均匀度，达到提高振实密度的目的。
对于达到上述目的，中国专利CN102583292B公开了一种微纳结构磷酸铁盐的制备方法，先在溶液中制备含结晶水的磷酸铁或磷酸铁铵的沉淀，通过反复的过滤洗涤除掉SO4 2-等杂质离子，然后400-800℃高温焙烧除掉结晶水，得到磷酸铁；中国专利CN103825024A公开了一种电池级磷酸铁制备方法，也是先制备结晶态复合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O沉淀，然后在固液分离、烘干、焙烧分解制备磷酸铁；中国专利CN103259017A公布了一种通过表面活性剂形成的微反应器中制备纳米磷酸铁的方法，但还是通过过滤、洗涤、烘干的方法得到磷酸铁。
目前磷酸铁生产的工艺，绝大多数都是采用铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物与磷酸或磷酸铵盐溶液混合、加氧化剂氧化二价铁为三价铁，调节pH值为碱性，形成FePO4·2H2O沉淀或NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O，经过陈化、过滤、反复多次洗涤，除掉硫酸根、硝酸根、铵根、钠离子等，使用BaCl2或AgNO3检验SO4 2-或Cl-是否洗涤干净，然后对滤饼通过烘干，除掉游离水，再在高温焙烧除掉结晶水，得到无水FePO4。
上述生产过程复杂繁琐，必须多次反复洗涤，确保杂质离子洗涤干净，从而造成水资源的巨大浪费，同时废水量大，处理成本高。同时如果在控制沉淀阶段得到纳米级磷酸铁，含有纳米磷酸铁的悬浊液其实是处于胶体状态，过滤、洗涤及其困难，几乎无法过滤洗涤。
虽然中国发明专利CN102897738A公开了一种电池级磷酸铁复合材料的制备方法，其将铁源、磷源和添加剂在去离子水中进行充分混合研磨，进行喷雾干燥得到球形磷酸铁前驱物，然后在空气或氧气气氛下进行高温烧结，得到电池级磷酸铁复合材料，但是其方案存在严重的弊端，采用的原料草酸亚铁、氧化铁、添加剂等均不溶解于水，而磷酸铵盐均溶解于水，在喷雾干燥过程中仅仅是上述物料的混合物，由于不是沉淀生成的纳米颗粒，后续的焙烧是纯固相反应，必然造成一次颗粒长大而达不到纳米级别，存在仅能提高振实密度不能降低颗粒尺寸的问题。
发明内容
本发明针对目前行业普遍存在的难题和不足，提出了一种一步热分解法直接制备球形化纳米磷酸铁的制备方法。
本发明通过以下方案实现：
一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其技术特征在于采用一步热解生成法，其步骤如下：
1)      采用可溶性铁盐、磷源为原料，按照摩尔比Fe：PO4 3-=1:1分别进行称重，分别配制成溶液，二者均匀混合形成均一溶液A；
2)      在均一溶液A中加入氧化剂和表面活性剂后搅拌1-10h，将溶液温度保持在40-90℃，形成溶液B；
3)      在溶液B中缓慢加入氨水，控制pH值到3-8，控制结晶生成纳米级水合磷酸铁铵沉淀，形成悬浊液C，其中还含有氨水、铵根离子；
4)      将悬浊液C通过高压载气喷射到高温炉中，喷射速度为0.1-30L/min，高温炉温度为350-800℃，得到无水的球形纳米磷酸铁粉末。
为了进一步实现本发明的目的，所述的高温炉顶端或侧面有高压喷射装置，高温炉顶部有排气管道，高温炉底部有收料斗。
为了进一步实现本发明的目的，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基糖苷、硬脂酸中的一种或几种组合。
为了进一步实现本发明的目的，所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的氧化剂为双氧水、氧气中的一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的高压载气为氮气、空气中的一种。
本发明与已有技术相比可产生如下积极效果：本发明通过表面活性剂，控制磷酸铁或磷酸铁铵结晶沉淀的过程，使得沉淀过程均匀进行，达到沉淀颗粒均匀、尺度纳米化的目的，为磷酸铁锂生产做好纳米级前驱体；通过高压载气负载喷射出的小液滴在高温炉中快速干燥、分解，杂质成分在高温分解，达到球形化的目的，同时除掉杂质离子，一步得到高纯无水磷酸铁粉末。喷射装置可以将悬浊液在高压气体负载的情况下喷射到炉内形成喷洒状，排气管道可以将物料分解产生的废气排出，悬浊液分解后产生的废气通过排气管道被排出。铵根与硫酸根、硝酸根或氯离子结合后在高温炉中完全分解，产生的气体以及水蒸气等通过尾气吸收塔吸收掉，不会对环境有影响。由于整个过程中只用氨水调节pH值，不使用NaOH或KOH，在后期高温炉的处理过程中无须考虑钠钾离子，最终产品中也不会有难处理的钠钾离子残留，所以产品的纯度高，无有害杂质离子。该方法生产的产品振实密度可达到1.7g/mL以上、一次颗粒在20-100nm，具有规整的形貌，无杂相。
与现有技术相比，本发明有益效果具体在于如下方面：
1.        无须固液分离、反复洗涤、烘干、焙烧，直接一步得到无水磷酸铁，大大简化工艺，节约用水，减少设备数量，减少固定投资，降低生产成本；
2.        产品的纯度高，无有害杂质离子；
3.        产品具有球形外貌，流动性好，振实密度高，有利于与碳酸锂或氢氧化锂混合均匀，减少后处理过程，为高密度的球形磷酸铁锂生产奠定基础；
4.        产品具有微观纳米结构，可以有效减小后续生产的磷酸铁锂的颗粒尺寸，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子扩散速率；
5.        本发明流程短，可以连续化生产，易于大规模产业化。
附图说明：
图1：本发明特制顶喷式高温炉示意图；
图2：本发明特制侧喷式高温炉示意图。
具体实施方式：下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。
实施例1：
称取27.78kg的FeSO4·7H2O和11.53kg的浓磷酸（质量分数为85%），分别配制成1mol/L浓度的溶液，将二者打到500L 的反应罐中，搅拌均匀形成均一溶液A；
在溶液A中加入4kg双氧水（质量分数为50%）、2g十二烷基氨基酸，搅拌5h，控制溶液温度为60℃，形成溶液B；
在溶液B中缓慢加入浓氨水，流量为0.5L/min，控制pH值到5.5～6，控制结晶生成纳米级水合磷酸铁铵沉淀，形成悬浊液C，其中还含有氨水、铵根离子、硫酸根离子等；
将悬浊液C在搅拌状态下通过高压载气通过顶喷式喷射到高温炉中，喷射速度为0.2L/min，载气为氮气，载气压力为2atm，高温炉温度为500℃，得到无水的球形纳米磷酸铁粉末。尾气主要成分为水蒸气、氨气、SO3等，通过喷淋式尾气吸收塔快速吸收处理。
该实施例生产的产品磷酸铁粉末，一次颗粒为20nm左右，二次颗粒为700nm左右，粒度分布均匀，振实密度达到1.7g/mL，其中不含结晶水和杂质，产品纯度高。
实施例2：
称取32.3kg的Fe(NO3)3·9H2O和9.2kg的NH4H2PO4，分别配制成1.5mol/L浓度的溶液，将二者打到500L 的反应罐中，搅拌均匀形成均一溶液A；
在溶液A中通入高纯氧气、1g十二烷基磺酸钠，搅拌10h，控制溶液温度为85℃，形成溶液B；
在溶液B中缓慢加入浓氨水，流量为1L/min，控制pH值到7～7.5，控制结晶生成纳米级水合磷酸铁铵沉淀，形成悬浊液C，其中还含有铵根离子、硝酸根离子等；
将悬浊液C在搅拌状态下通过高压载气通过侧喷式喷射到高温炉中，喷射速度为10L/min，载气为高纯空气，载气压力为3atm，高温炉温度为750℃，得到无水的球形纳米磷酸铁粉末。尾气主要成分为水蒸气、氨气、NOx等，通过喷淋式尾气吸收塔快速吸收处理。
该实施例生产的产品磷酸铁粉末，一次颗粒为50nm左右，二次颗粒为微纳结构，粒度分布均匀，振实密度达到1.77g/mL，其中不含结晶水和杂质，产品纯度高。
实施例3：
称取54.07kg的FeCl3·6H2O和26.4kg的(NH4)2HPO4，分别配制成0.5mol/L浓度的溶液，将二者打到1000L 的反应罐中，搅拌均匀形成均一溶液A；
在溶液A加入10L双氧水、1g十二烷基苯磺酸和0.5g十二烷基糖苷，搅拌2h，控制溶液温度为45℃，形成溶液B；
在溶液B中缓慢加入浓氨水，流量为3L/min，控制pH值到3.5-4，控制结晶生成纳米级水合磷酸铁铵沉淀，形成悬浊液C，其中还含有铵根离子、氯离子等；
将悬浊液C在搅拌状态下通过高压载气通过顶喷式喷射到高温炉中，喷射速度为30L/min，载气为高纯空气，载气压力为5atm，高温炉温度为400℃，得到无水的球形纳米磷酸铁粉末。尾气主要成分为水蒸气、氨气、氯化氢等，通过喷淋式尾气吸收塔快速吸收处理。
该实施例生产的产品磷酸铁粉末，一次颗粒为纳米级，二次颗粒为微纳结构，粒度分布均匀，振实密度高，其中不含结晶水和杂质，产品纯度高。
以上所述仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其技术特征在于采用一步热解生成法，其步骤如下：
1）采用可溶性铁盐、磷源为原料，按照摩尔比Fe：PO4 3-=1:1分别进行称重，分别配制成溶液，二者均匀混合形成均一溶液A；
2）在均一溶液A中加入氧化剂和表面活性剂后搅拌1-10h，将溶液温度保持在40-90℃，形成溶液B；
3）在溶液B中缓慢加入氨水，控制pH值到3-8，控制结晶生成纳米级水合磷酸铁铵沉淀，形成悬浊液C；
4）将悬浊液C通过高压载气喷射到高温炉中，喷射速度为0.1-30L/min，高温炉温度为350-800℃，得到无水球形纳米磷酸铁粉末。
2.根据权利要求1所述的一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的高温炉顶部或侧面有高压喷射装置，高温炉顶端有排气管道，高温炉底部有收料斗。
3.根据权利要求1所述的一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基糖苷、硬脂酸中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水、氧气中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种球形纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于所述的高压载气为氮气、空气中的一种。
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