CN113247876A - 一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用，磷酸铁前驱体的微观形貌呈球状且粒径D50为10‑20μm，比表面积为1‑3m2/g，振实密度为1‑1.5g/cm3。本发明通过选择三价铁作为铁源，再将磷酸加入三价铁溶液中，并通过控制pH和反应温度来控制磷酸铁一次粒子的形貌和粒度分布，上述采用将磷酸加入三价铁盐的方式，使得体系初始的pH很低，再将反应温度控制在70‑100℃，可形成球状密实的一次粒子并有序堆叠，干燥后，可得到比表面积低和内部无空隙的二水磷酸铁，该二水磷酸铁的振实密度高，可达1‑1.5/cm3。

Description

一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车市场的火热，磷酸铁锂以其安全性较高，在新能源专用车(包含新能源物流车、新能源环卫车、新能源其他专用车)的电池配套中占据了较大比例。磷酸铁锂具有安全性能好、循环寿命长、环保安全、制造成本低、能量密度较高等优势，特别是啊安全性能好。磷酸铁锂电池正极材料电化学性能比较稳定，在充放电过程中，电池的结构不易发生变化，极少出现燃烧爆炸，即使在短路、过充、挤压、针刺等特殊条件下，依然比较安全。
磷酸铁是磷酸铁锂的前驱体，目前，磷酸铁常用的合成方法是沉淀法，即用硫酸亚铁、双氧水、磷酸二氢铵反应生成磷酸铁沉淀，反应过程还需要氨水调控pH。该反应方法整个流程操作繁琐、耗时较长并且会产生大量的氨氮废水，废水处理困难，增加环保难度。另一方面，随着对高能量密度的需求，高压实密度磷酸铁也是发展方向，因此需要相应的高压实磷酸铁前驱体。但是目前的磷酸铁前驱体振实密度都不高，一般都不超过1.0g/cm3。还有目前的磷酸铁前驱体的比表面积也比较高，通常在50m2/g左右，为了降低比表面积，多数磷酸铁厂家通过高温800℃以上并延长烧结时间使得磷酸铁熔融，进而使得无水磷酸铁的比表面积在1.5～3m2/g左右，以此来减少磷酸铁内部孔洞，但该工艺导致能耗升高的同时，还会使得物料烧结、结块严重，后续破碎工序难度大，大大降低了企业生产效率。
为解决上述问题，本发明公开了一种环保简便的合成方法，从而制备一种具有高压实密度和低比表面积的磷酸铁前驱体。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用，该磷酸铁前驱体具有高压实密度和低比表面积，振实密度可达1g/cm3，比表面积小于3m2/g。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸铁前驱体，所述磷酸铁前驱体的微观形貌呈球状且粒径D50为10-20μm，比表面积为1-3m2/g，振实密度为1-1.5g/cm3。
优选地，所述磷酸铁前驱体主要由以下原料制得：铁源和磷源；所述铁源中铁元素和磷源中磷元素的摩尔比为(0.95～1.02):1；所述磷酸铁前驱体带两个结晶水。
优选地，所述磷源为磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。
更优选地，所述磷源为磷酸。
优选地，所述铁源为铁粉、铁皮、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁或醋酸亚铁中的一种。
更优选地，所述铁源为硝酸铁。
一种磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁源和磷源混合，调节pH为-1～2.5，得到金属液；
S2、将所述金属液搅拌，升温，反应，得到磷酸铁浆料；
S3、将所述磷酸铁浆料过滤，得到磷酸铁沉淀；
S4、取所述磷酸铁沉淀洗涤，烘干，得到二水磷酸铁。
优选地，步骤S1中，所述磷源为磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。
更优选地，所述磷源为磷酸。
优选地，步骤S1中，所述铁源为铁粉、铁皮、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁或醋酸亚铁中的一种。
优选地，当所述铁源为铁粉、铁皮、氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁中的一种时，所述铁源和磷源混合后还需添加氧化剂，所述氧化剂为双氧水、过氧化钠、过硫酸铵中的至少一种；进一步优选为双氧水。
更优选地，所述铁源为硝酸铁。
优选地，步骤S1中，所述金属液的铁元素和磷元素的摩尔比为(0.95～1.02)：1，进一步优选为(0.965-0.99)：1。
优选地，步骤S1中，所述调节pH为-1～2.5所使用的物质为硫酸。
优选地，步骤S1中，所述pH为-0.2～1.0。
优选地，步骤S2中，所述搅拌的速度为300-500r/min，进一步优选为350-450r/min。
优选地，步骤S2中，所述升温到温度为70-100℃，进一步优选为80-95℃。
优选地，步骤S4中，所述烘干的温度为60-110℃，进一步优选为90-100℃。
优选地，步骤S4中，所述洗涤的次数为3-10次。
本发明还提供所述的磷酸铁前驱体在制备锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1.本发明通过选择三价铁作为铁源，再将磷酸加入三价铁溶液中，并通过控制pH和反应温度来控制磷酸铁一次粒子的形貌和粒度分布，上述采用将磷酸加入三价铁盐的方式，使得体系初始的pH很低，再将反应温度控制在70-100℃，可形成球状密实的一次粒子并有序堆叠，干燥后，可得到比表面积低和内部无空隙的二水磷酸铁，该二水磷酸铁的振实密度高，可达1-1.5/cm3。
2.本发明制备的二水磷酸铁的比表面积为1-3m2/g，由于二水磷酸铁的比表面积低，因此，后加工工序中所需脱水温度低，能耗低、生产成本低且生产效率高，同时，制得的磷酸铁的加工性能好，工艺可控性强，操作简便，适合于大规模工业化生产；而且该合成工艺简单且不存在环保问题，无需处理含氨氮废水。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的二水磷酸铁的SEM图；
图2为本发明实施例1的二水磷酸铁的XRD图；
图3为本发明对比例1的二水磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择硝酸铁和磷酸分别作为铁源和磷源，按铁源中铁元素和磷酸中磷元素摩尔比为0.965:1，将磷酸加入硝酸铁中，用硫酸调节pH为0，配置Fe3+浓度为50g/L的金属液；
S2、将50L金属液加入反应釜中，在400r/min下升温到90℃，反应10h，得到浆液；
S3、将浆液过滤，得到滤渣，再用纯水进行反复洗涤滤渣3遍，得到洗涤后滤渣；
S4、将所得滤渣在100℃下烘干，烘干过程需要翻转几次，即得到二水磷酸铁前驱体。
实施例1所得二水磷酸铁产品的理化结果如下表1：
表1
Figure BDA0003050161240000041
实施例2
本实施例的磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择硝酸铁和磷酸分别作为铁源和磷源，按铁源中铁元素和磷酸中磷元素摩尔比为0.965:1，将磷酸加入硝酸铁中，用硫酸调节pH为0，配置Fe3+浓度为50g/L的金属液；
S2、将50L金属液加入反应釜中，在400r/min下升温到85℃，反应15h，得到浆液；
S3、将浆液过滤，得到滤渣，再用纯水进行反复洗涤滤渣3遍，得到洗涤后滤渣；
S4、将所得滤渣在100℃下烘干，烘干过程需要翻转几次，即得到二水磷酸铁前驱体。
实施例3
本实施例的磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择硫酸亚铁和磷酸分别作为铁源和磷源，按铁元素和磷酸元素摩尔比为0.97:1，将磷酸加入硝酸铁中，并加入双氧水，用硫酸调节pH为0.5，配置Fe3+浓度为56g/L的金属液；
S2、将50L金属液加入反应釜中，在400r/min下升温到90℃，反应12h，得到浆液；
S3、将浆液过滤，得到滤渣，再用纯水进行反复洗涤滤渣3遍，得到洗涤后滤渣；
S4、将所得滤渣在100℃下烘干，烘干过程需要翻转几次，即得到二水磷酸铁前驱体。
实施例4
本实施例的磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择硝酸铁和磷酸分别作为铁源和磷源，按铁元素和磷酸元素摩尔比为0.97:1混合，用硫酸调节pH为0.5，将磷酸加入硝酸铁中，配置Fe3+浓度为50g/L的金属液；
S2、将50L金属液加入反应釜中，在400r/min下升温到95℃，反应10h，得到浆液；
S3、将浆液过滤，得到滤渣，再用纯水进行反复洗涤滤渣3遍，得到洗涤后滤渣；
S4、将所得滤渣在100℃下烘干，烘干过程需要翻转几次，即得到二水磷酸铁前驱体。
对比例1
本对比例的磷酸铁前驱体制备，包括以下步骤：
(1)选择硝酸铁和磷酸分别作为铁源和磷源，按铁元素和磷酸元素摩尔比为0.965:1，将磷酸加入硝酸铁中，用硫酸调节pH为0，配置Fe3+浓度为50g/L的金属液，氢氧化钠溶解配置为碱性溶液；
(2)将50L金属液加入反应釜中，在400r/min下升温到45℃，氢氧化钠作为沉淀剂缓慢加入反应釜中，反应完成后陈化5-10h；
(3)陈化完成后，将浆液过滤，得到滤渣，再用纯水进行反复洗涤3遍，得到洗涤后滤渣；
(4)将所得滤渣在100℃下烘干，烘干过程需要翻转几次，即得到二水磷酸铁前驱体。
对比例1所得二水磷酸铁前驱体的理化结果如下表2：
表2
Fe％ P％ Fe/P BET D50 振实密度
28.72 16.45 0.9681 43.1 5.52 0.6
对比例2
一种低温制备磷酸铁工艺过程，包括以下步骤：
(1)选择硫酸亚铁和磷酸分别作为铁源和磷源，按铁元素和磷酸元素摩尔比为0.97:1，将磷酸加入硫酸亚铁中，并加入双氧水，配置Fe3+浓度为56g/L的金属液；
(2)将50L金属液加入反应釜中，在400r/min下升温到50℃，反应20h；
(3)反应20h后，出来浆液几乎保持金属液的颜色，将浆液过滤，几乎得不到滤渣，即几乎没有合成磷酸铁前驱体。
结果对比：
将实施例1-4和对比例1-2制备的磷酸铁进行对比，得到如表3所示的结果：
表3
Figure BDA0003050161240000061
从表3可得，通过本发明实施例1-4的方法制备得到粒度大，比表面积小，TD(振实密度)大的二水磷酸铁。其中实施例1-2制备的二水磷酸铁的比表面积低于对比例1和市售的磷酸铁，后续煅烧的能耗较低，粒度较对比例1和市售磷酸铁大，还有振实密度远高于对比例1-2。对比例1的反应温度太低，需要加碱促进沉淀，添加碱液沉淀会影响制得的一次粒子堆积效果，一次粒子堆积不一样，就会影响二水磷酸铁的比表面积和压实密度。对比例1还有钠盐废水产生，还需要处理钠盐废水。对比例2的的反应温度太低，无法生成沉淀。
图1为本发明实施例1的二水磷酸铁的SEM图；从图1可以看出实施例制备得到了球形度良好的球形颗粒磷酸铁，图2为本发明实施例1的二水磷酸铁的XRD图；从图2的XRD图谱可以看出实施例1制备所得为纯相二水磷酸铁。图3为本发明对比例1的二水磷酸铁的SEM图；从图3可以看出对比例1为细小一次粒子团聚而成的磷酸铁，因此对比例1的磷酸铁的比表面积大。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种磷酸铁前驱体，其特征在于，所述磷酸铁前驱体的微观形貌呈球状且粒径D50为10-20μm，比表面积为1-3m2/g，振实密度为1-1.5g/cm3。
2.根据权利要求1中所述的磷酸铁前驱体，其特征在于，所述磷酸铁前驱体主要由以下原料制得：铁源和磷源；所述铁源中铁元素和磷源中磷元素的摩尔比为(0.95～1.02):1；所述磷酸铁前驱体带两个结晶水；所述磷源为磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种；所述铁源为铁粉、铁皮、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁或醋酸亚铁中的一种。
3.权利要求1-2任一项所述的磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铁源和磷源混合，调节pH为-1～2.5，得到金属液；
S2、将所述金属液搅拌，升温，反应，得到磷酸铁浆料；
S3、将所述磷酸铁浆料过滤，得到磷酸铁沉淀；
S4、取所述磷酸铁沉淀洗涤，烘干，得到二水磷酸铁。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷源为磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁源为铁粉、铁皮、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁或醋酸亚铁中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述铁源为铁粉、铁皮、氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁中的一种时，所述铁源和磷源混合后还需添加氧化剂；所述氧化剂为双氧水、过氧化钠、过硫酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属液的铁元素和磷元素的摩尔比为(0.95～1.02)：1；步骤S1中，所述调节pH为-1～2.5所使用的物质为硫酸。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌的速度为300-500r/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述升温的温度为70-100℃；步骤S4中，所述烘干的温度为60-110℃。
10.权利要求1-2任一项所述的磷酸铁前驱体在制备锂离子电池中的应用。
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