CN116534824B - 一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，包括下列步骤：1)磷酸溶铁，2)磷酸二氢亚铁液磷铁比、铁浓度调整；3)连续氧化,将磷酸二氢亚铁溶液送入多格氧化槽内，磷酸二氢亚铁溶液在多格氧化槽内依次连续溢流，当磷酸二氢亚铁溶液溢流到多格氧化槽的各个方格槽时，开启对应的双氧水泵，泵入计量好的双氧水；4)老化洗涤；5)烘干煅烧；本发明突破原来间歇式氧化工艺，提高效率，节省投资，减少项目用地；产品质量更稳定，生产效率更高。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法。
背景技术
随着能源紧缺和环境污染日趋严重，新能源已成为未来发展的重要方向，锂电材料作为新能源产业的重要环节，受到高度重视和大力扶持，近年来呈现快速发展态势，从而造就了锂电池巨大的市场需求。锂电材料作为新能源汽车和电化学储能“核心”的动力电池材料，将在新能源汽车产业化的浪潮中发挥极其重要的作用。目前作为动力和储能电池正极储能材料磷酸铁锂综合优势明显，安全性能和循环寿命优势突出，加之大量生产带来的成本下降，磷酸铁锂材料已经成为新型汽车动力电池和储能电池的首选正极材料。
随着磷酸铁锂正极材料的快速发展，磷酸铁作为电池正极材料磷酸铁锂的前驱体，是生产磷酸铁锂正极材料的主要原料，磷酸铁锂电池的应用主要有新能源汽车行业的应用、储能市场的应用、启动电源上的应用等，其中规模最大，应用最多的就是新能源汽车行业。以锂离子电池为能量体系的新能源汽车产业已经进入井喷式发展时期，动力电池正极材料需求量将迎来爆发式增长，正极材料前驱体将迎来快速发展阶段。
目前用磷铁合成法生产磷酸铁的工艺还较少，特别是用纯铁和磷酸作为原料的工艺更少，主要是因为磷酸不能完全电离，反应生成的Fe(H2PO4)2、FeHPO4不稳定。针对磷酸和铁反应产物不稳定的问题，现有的解决手段有以下几种：
一是用高纯铁与硝酸反应制得硝酸铁后再与磷酸反应，还需要加入磷酸铁和硝酸铁作为诱导剂反应才能得到磷酸铁。虽然该发明述及了硝酸溶液的循环利用，但硝酸是易制爆品，且具有强腐蚀性，在大规模生产中其的存储、使用都有很大的安全隐患。
二是专利CN202210160066.1中公开的一种磷酸铁的制备方法，其工艺是将铁块置于磷酸溶液中进行熔铁处理得到亚铁溶液，将亚铁溶液与双氧水混合进行氧化反应，在氧化反应前还需要用碱调节pH。在亚铁溶液氧化反应前，常规的手段是使用氢氧化钠、氨水等碱液调pH，但这可能会在反应体系中引入新的杂质离子，不仅无法保证产品的品质还延长了生产时间。
三是利用高纯铁和稀硫酸反应得到硫酸亚铁后再与磷酸反应得到磷酸铁，该方法需要用磷酸置换硫酸根，得到的硫酸水溶液还需要用碱中和处理，造成大量的工业废液，而且产品的反应体系中由于引入硫酸根杂质，最终会影响产品的品质。
另外，在现有的公开专利和文献中，铁法合成磷酸铁还停留在实验阶段，应用到工业生产的成熟工艺还较少，虽然在实验室中能够合成的反应在工业化生产中可能会存在问题。例如，铁法合成磷酸铁时，双氧水作为氧化剂，往往与亚铁溶液采用间歇式的反应器进行反应，这样间歇式的生产效率低，不如连续生产。而现有技术中虽然存在连续氧化工艺，其反应过程中往往需要双氧水过量导致浪费以及废液回收处理难的问题。
发明内容
本发明提供一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法。
本发明的方案是：
一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，包括下列步骤：
1)化铁，将配置20～28％稀磷酸溶液打入化铁釜内，将过量纯铁置于所述化铁釜内进行化铁反应，反应温度85～105℃，反应时间6～14h，用循环泵及换热器持续对化铁釜内的反应溶液进行循环、换热；使反应液比重1.240～1.285g/L时停止化铁，获得化铁液；
2)调磷铁比，过滤化铁液中的固形物并将滤液转移至化铁液储槽中；检测滤液中的Fe、P含量，根据测量结果对所述滤液补加稀磷酸，得到亚铁溶液；
3)连续氧化，将亚铁溶液送入多格氧化槽内，亚铁溶液在多格氧化槽内依次连续溢流，当亚铁溶液溢流到多格氧化槽的各个方格槽时，开启对应的双氧水泵，泵入计量好的双氧水；
4)老化洗涤，最后一格方格槽内的反应液溢流进老化釜内，老化得到二水磷酸铁料浆；将二水磷酸铁料浆进行固液分离，对滤饼进行多级逆流洗涤，得到二水磷酸铁滤饼；
5)烘干煅烧，二水磷酸铁滤饼在105～160℃进行烘干，并于550～750℃煅烧得到无水磷酸铁。
作为优选的技术手段，所述连续氧化中的多格氧化槽为六格氧化槽，将亚铁溶液升温后连续打入六格氧化槽的第一方格槽，同时启动第一级双氧水泵将计量好的双氧水打入第一方格槽；
当第一方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第二方格槽时，启动第二级双氧水泵将计量好双氧水打入第二方格槽；
当第二方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第三方格槽时，启动第三级双氧水泵将计量好双氧水打入第三方格槽；
当第三方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第四方格槽时，启动第四级双氧水泵将计量好双氧水打入第四方格槽；
当第四方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第五方格槽时，启动第五级双氧水泵将计量好双氧水打入第五方格槽；
当第五方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第六方格槽时，启动第六级双氧水泵将计量好双氧水打入第六方格槽。
作为优选的技术手段，所述稀磷酸溶液包括磷酸与脱盐水；通过浓磷酸缓慢加入脱盐水中配置获得所述稀磷酸溶液；所述化铁釜内温度控制在85～95度，化铁液比重1.245～1.285g/L时停止化铁。
作为优选的技术手段，所述调磷铁比中过滤采用的过滤器为袋式过滤器、板框过滤器或膜过滤器其中一种；所述过滤器的滤布孔径＜1.5微米；所述过滤器的膜孔径＜0.5微米。
作为优选的技术手段，调节后的亚铁溶液比重为1.17～1.25g/L；亚铁溶液的铁浓度为3.81～4.85％，所述亚铁溶液中Fe与P的摩尔比为1：2.65～2.85。
作为优选的技术手段，所述六格氧化槽材质为不锈钢S2205或904L其中一种；每个方格槽均带有螺旋推进式搅拌装置，每格方格槽之间通过溢流口相连，每个方格槽内装有保温隔热层。保证每一方格槽内物料温度处于各自的温度范围。温度影响晶核的生成及生长速率。通过控制各槽的温度来获得均匀整齐的、理想比表面积的晶体颗粒。
作为优选的技术手段，所述连续氧化前将亚铁溶液换热升温至60～75度，亚铁溶液泵控制亚铁溶液流量，使反应液在每格方格槽内停留时间10～25min；第一级的双氧水加入量控制第一方格槽的反应温升在1～1.5度，第二级的双氧水加入量控制第二方格槽温升在1～2.5度；第三级的双氧水加入量控制第三方格槽温升在1～3.5度，第四级的双氧水加入量控制第四方格槽温升在1～4.5度，第五级的双氧水加入量控制第五方格槽温升在1～4.5度，第六级的双氧水加入量控制第六方格槽的反应温度在78～82度。在设定好的起始氧化温度条件下，前三级物料温升过高，即双氧水进料速率较快，大量的晶核生成(一次颗粒)，晶核生成速率大于生长速率，使得产品比表面积大于控制要求；前三级物料温升过低，即双氧水进料速率较慢，晶核生成较少，晶核生成速率小于生长速率，使得产品比表面积小于于控制要求。
作为优选的技术手段，所述连续氧化中双氧水浓度为27.5～35％，所述双氧水用量为亚铁溶液中铁摩尔量的1.0～1.3倍。
作为优选的技术手段，所述老化洗涤中老化温度80～82度，老化时间1.0～2.5h；所述滤饼进行四级逆流洗涤，四级逆流洗涤的第四级洗水pH控制在1.8～2.3。
作为优选的技术手段，所述老化洗涤中将二水磷酸铁料浆进行固液分离，压滤洗涤处理，分离出滤饼与母液，所述母液含H3PO4％为12％～18％，所述母液作为下一次化铁中稀磷酸配制原料。所述母液为脱盐水。
作为优选的技术方案，所述化铁中24～25％稀磷酸溶液打入化铁釜内反应温度90～92℃，反应时间8～12h。
作为优选的技术手段，所述连续氧化的起始温度为66～68℃，物料停留时为95～125min，控制双氧水的使用量为所述化铁液中铁摩尔量的1.2～1.3倍。
作为优选的技术方案，所述干燥煅烧中干燥温度为110～150℃，煅烧温度为650～750℃。
由于采用了上述技术方案一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，包括下列步骤：1)化铁，将配置20～28％稀磷酸溶液打入化铁釜内，将过量纯铁置于所述化铁釜内进行化铁反应，反应温度85～105℃，反应时间6～14h，用循环泵及换热器持续对化铁釜内的反应溶液进行循环、换热；使反应液比重1.240～1.285g/L时停止化铁，获得化铁液；2)调磷铁比，过滤化铁液中的固形物并将滤液转移至化铁液储槽中；检测滤液中的Fe、P含量，根据测量结果对所述滤液补加稀磷酸，得到亚铁溶液；3)连续氧化，将亚铁溶液送入多格氧化槽内，亚铁溶液在多格氧化槽内依次连续溢流，当亚铁溶液溢流到多格氧化槽的各个方格槽时，开启对应的双氧水泵，泵入计量好的双氧水；4)老化洗涤，最后一格方格槽内的反应液溢流进老化釜内，老化得到二水磷酸铁料浆；将二水磷酸铁料浆进行固液分离，对滤饼进行多级逆流洗涤，得到二水磷酸铁滤饼；5)烘干煅烧，二水磷酸铁滤饼在105～160℃进行烘干，并于550～750℃煅烧得到无水磷酸铁。
本发明的优点：
本发明突破原来间歇式氧化工艺，提高效率，节省投资，减少项目用地；产品质量更稳定，生产效率更高。
1、本发明采用的连续氧化法磷酸铁工艺，工艺稳定可靠，磷酸铁产品粒径、比表波动较小，产品一致性好，生产效率高；当亚铁溶液铁浓度达到5.2％左右时，母液无需浓缩，系统磷收率即到98％以上，可以实现生产过程水平衡。本发明将所述化铁液与双氧水连续混合进行氧化反应，实现连续化生产，提高生产效率；连续氧化反应得到二水磷酸铁料浆；对每一格反应槽的双氧水加入量都通过计量泵精准控制，减少浪费。前三级双氧水泵流速确保前三格方槽内物料温升不超过1.5度，后三级双氧水泵确保后前三格方槽内物料温升不超过3.5度。亚铁溶液被双氧水氧化是放热反应，控制双氧水流速即可控制每格的温度范围，通过控制每格方槽内温度范围来控制二水磷酸铁的成核速率和晶核生长速率，前三级成核速率大于晶核生长速率，使产品一次颗粒的大小达到控制要求；后三级晶核生长速率大于生成速率，使二水磷酸铁的晶体颗粒长大到利于压滤洗涤。
2、本发明将过量的纯铁置于磷酸溶液中进行化铁反应，在工业化的大规模生产中，采用过量铁与稀磷酸反应，操作便利，不需要每次生产时都向反应容器内加铁锭、铁块等费工费时的原料；且工业化铁反应过程中，铁的用量是理论量的话，反应到中后期会越来越慢，得到的化铁液中铁离子浓度不能达到要求，即使采用铁粉也会导致化铁液中铁离子浓度不能达到要求，导致磷酸亚铁中间产品不稳定的问题；采用过量纯铁与稀磷酸反应，并在化铁结束后，补酸进调节磷铁比，有利于控制磷酸亚铁中间产品的稳定性。
3、化铁液过滤后根据其磷、铁含量对其进行调磷、调铁处理，控制Fe：P＝1：2.65～2.85(摩尔比)，控制亚铁溶液比重在1.17～1.25g/L。用酸补磷，而不是用碱液调pH，补磷后的化铁液中，磷铁摩尔比能够达到合适的范围，不需要使用氨水或氢氧化钠等碱液调pH值，避免引入新的杂质到反应体系中。
附图说明
图1本发明的工艺流程图；
图2为本发明2.0kv 4.0mm×70.0k SE(U)磷酸铁SEM图；
图3为本发明2.0kv 4.0mm×10.0k SE(U)磷酸铁SEM图；
图4为本发明磷酸铁XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法以解决上述背景技术中的问题。
一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，包括下列步骤：
1)磷酸溶铁，将配置20～28％稀磷酸溶液打入化铁釜内，将过量纯铁置于所述化铁釜内进行化铁反应，反应温度85～105℃，反应时间6～14h，用循环泵及换热器持续对化铁釜内的反应溶液进行循环、换热；使反应液比重1.240～1.285g/L时停止化铁，获得化铁液；化铁工序涉及的反应如下：
Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑
2)磷酸二氢亚铁液磷铁比、铁浓度调整，过滤化铁液中的固形物并将滤液转移至化铁液储槽中；检测滤液中的Fe、P含量，根据测量结果对所述滤液补加稀磷酸，得到磷酸二氢亚铁溶液；
3)连续氧化，将磷酸二氢亚铁溶液送入多格氧化槽内，磷酸二氢亚铁溶液在多格氧化槽内依次连续溢流，当亚铁溶液溢流到多格氧化槽的各个方格槽时，开启对应的双氧水泵，泵入计量好的双氧水；
4)老化洗涤，最后一格方格槽内的反应液溢流进老化釜内，老化得到二水磷酸铁料浆；将二水磷酸铁料浆进行固液分离，对滤饼进行多级逆流洗涤，得到二水磷酸铁滤饼；
5)烘干煅烧，二水磷酸铁滤饼在105～160℃进行烘干，并于550～750℃煅烧得到无水磷酸铁。
所述连续氧化中的多格氧化槽为六格氧化槽，将磷酸二氢亚铁溶液升温后连续打入六格氧化槽的第一方格槽，同时启动第一级双氧水泵将计量好的双氧水打入第一方格槽；
当第一方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第二方格槽时，启动第二级双氧水泵将计量好双氧水打入第二方格槽；
当第二方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第三方格槽时，启动第三级双氧水泵将计量好双氧水打入第三方格槽；
当第三方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第四方格槽时，启动第四级双氧水泵将计量好双氧水打入第四方格槽；
当第四方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第五方格槽时，启动第五级双氧水泵将计量好双氧水打入第五方格槽；
当第五方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第六方格槽时，启动第六级双氧水泵将计量好双氧水打入第六方格槽。
所述稀磷酸溶液包括磷酸与脱盐水；通过浓磷酸缓慢加入脱盐水中配置获得所述稀磷酸溶液；所述化铁釜内温度控制在85～95度，化铁液比重1.245～1.285g/L时停止化铁。
所述调磷铁比中过滤采用的过滤器为袋式过滤器、板框过滤器或膜过滤器其中一种；所述过滤器的滤布孔径＜1.5微米；所述过滤器的膜孔径＜0.5微米。
调节后的亚铁溶液比重为1.17～1.25g/L；亚铁溶液的铁浓度为3.81～4.85％，所述亚铁溶液中Fe与P的摩尔比为1：2.65～2.85。
所述六格氧化槽材质为不锈钢S2205或904L其中一种；每个方格槽均带有螺旋推进式搅拌装置，每格方格槽之间通过溢流口相连，每个方格槽内装有保温隔热层。保证每一方格槽内物料温度处于各自的温度范围。温度影响晶核的生成及生长速率。通过控制各槽的温度来获得均匀整齐的、理想比表面积的晶体颗粒。
所述连续氧化前将亚铁溶液换热升温至60～75度，亚铁溶液泵控制亚铁溶液流量，使反应液在每格方格槽内停留时间10～25min；第一级的双氧水加入量控制第一方格槽的反应温升在1～1.5度，第二级的双氧水加入量控制第二方格槽温升在1～2.5度；第三级的双氧水加入量控制第三方格槽温升在1～3.5度，第四级的双氧水加入量控制第四方格槽温升在1～4.5度，第五级的双氧水加入量控制第五方格槽温升在1～4.5度，第六级的双氧水加入量控制第六方格槽的反应温度在78～82度。在设定好的起始氧化温度条件下，前三级物料温升过高，即双氧水进料速率较快，大量的晶核生成(一次颗粒)，晶核生成速率大于生长速率，使得产品比表面积大于控制要求；前三级物料温升过低，即双氧水进料速率较慢，晶核生成较少，晶核生成速率小于生长速率，使得产品比表面积小于于控制要求。
所述连续氧化中双氧水浓度为27.5～35％，所述双氧水用量为亚铁溶液中铁摩尔量的1.0～1.3倍。
所述老化洗涤中老化温度80～82度，老化时间1.0～2.5h；所述滤饼进行四级逆流洗涤，四级逆流洗涤的第四级洗水pH控制在1.8～2.3。
所述老化洗涤中将二水磷酸铁料浆进行固液分离，压滤洗涤处理，分离出滤饼与母液，所述母液含H3PO4％为12％～18％，所述母液作为下一次化铁中稀磷酸配制原料。所述母液为脱盐水。
所述化铁中24～25％稀磷酸溶液打入化铁釜内反应温度90～92℃，反应时间8～12h。
所述连续氧化的起始温度为66～68℃，物料停留时为95～125min，控制双氧水的使用量为所述化铁液中铁摩尔量的1.2～1.3倍。
所述干燥煅烧中干燥温度为110～150℃，煅烧温度为650～750℃。
具体通过以下技术方案实现：
1)利用纯度大于99.90％的纯铁与浓度为20％～28％的稀磷酸在85～105℃下反应6～14h，得到所述的化铁液；
2)过滤化铁液并检测滤液的Fe、P含量，根据检测结果对滤液用母液或洗液进行补酸或补水操作，得到亚铁液，控制亚铁液液Fe：P＝1：2.65～2.85(摩尔比)，铁浓度为3.81～4.85％，比重1.17～1.25g/L；
3)将所述亚铁液加入浓度为27.5～35％的双氧水，所述双氧水总量为亚铁液中铁摩尔量的1.1～1.3倍，控制亚铁液流量使每一格方槽内物料停留时间为10～25min，控制每一格反应槽物料温升在控制范围内；氧化完成后进行老化，老化温度80～82℃，老化时间12h后得到二水磷酸铁料浆；
4)对所述磷酸铁料浆进行压滤洗涤处理，分离出滤饼和母液，所述母液含H3PO4％为12％～18％，作为下一次化铁的稀磷酸配制原料；对滤饼进行多级逆流洗涤，控制末级洗水PH为1.8～2.3，第一级洗水用于下一批次化铁配酸或化铁液氧化前铁浓度或铁磷比的调整，第二～第四级洗水依次作为下一批滤饼的第一～三级洗液，滤饼第四级洗水均为脱盐水或纯水。
5)将所述洗涤达标的滤饼在105～160℃进行烘干，并于550～750℃煅烧得到无水磷酸铁。
本发明将所述料浆进行压滤、洗涤，第一次压滤得到的液体称为母液，后续各级洗涤所得的液体按顺序称为各级洗液，所得固体滤饼为二水磷酸铁。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
化铁工序：将85％的浓磷酸缓慢加入脱盐水中配置浓度为24％的磷酸溶液，加热化铁釜温度至90℃，保持温度反应12h，化铁液比重为1.24；
化铁液调磷铁比工序：调整化铁液Fe：P＝1：2.65(摩尔比)，调节化铁液比重化铁液比重为1.17g/L；
氧化与老化工序：将所述化铁液过滤后加入浓度为27.5％的双氧水，所述双氧水为亚铁液中铁摩尔量的1.2倍，控制亚铁液氧化前温度为66度，控制亚铁液流速使物料在6格反应槽每一个格中停留时间为10min，控制每一级双氧水泵流速，使前三格反应槽中物料温升不超过1.5℃，使后三格中物料温升不超过3.5℃，氧化结束后继续老化1.5h得到二水磷酸铁料浆；
压滤洗涤工序：对所述磷酸铁料浆进行压滤处理，分离出滤饼和母液，所述母液含H3PO4％为12.15％，对滤饼进行四级逆流洗涤后洗水PH为1.98。
干燥煅烧工序：将所述洗涤达标的滤饼在105℃进行烘干，并于720℃煅烧得到无水磷酸铁，磷收率53.6％，铁收率98.06％，比表7～8，粒径D506～8，振实0.75，Fe：36.55％，,20.68％，Fe/P：0.978。
实施例2：
化铁工序：将85％的浓磷酸缓慢加入母液中配置浓度为25％的磷酸溶液，加热反应釜温度至92℃，保持温度反应10h，化铁液比重为1.27。
化铁液调磷铁比工序：调整化铁液Fe：P＝1：2.75(摩尔比)，调节化铁液比重化铁液比重为1.20g/L；
氧化与老化工序：将所述化铁液过滤后加入浓度为27.5％的双氧水，所述双氧水是化铁液中铁摩尔量的1.30倍，控制亚铁液氧化前温度为64度，控制亚铁液流速使物料在6格反应槽每一个格中停留时间为18min，控制每一级双氧水泵流速，使前三格反应槽中物料温升不超过1.5℃，使后三格中物料温升不超过3.5℃，氧化结束后继续老化2.0h得到二水磷酸铁料浆；
压滤洗涤工序：对所述磷酸铁料浆进行压滤处理，分离出滤饼和母液，所述母液H3PO4含量为14.35％，对滤饼进行四级逆流洗涤后洗水PH为2.0。
干燥煅烧工序：将所述洗涤达标的滤饼在110℃进行烘干，并于750℃煅烧得到无水磷酸铁,磷收率73.18％，铁收率98.16％，比表7～8，粒径D506～8，振实0.75，Fe：36.55％,20.72％，Fe/P：0.976。
实施例3：
化铁工序：将85％的浓磷酸缓慢加入母液中配置浓度为28％的磷酸溶液，加热反应釜温度至95℃，保持温度反应8h；化铁液比重为1.28；
化铁液调磷铁比工序：调整化铁液Fe：P＝1：2.70(摩尔比)，调节化铁液比重化铁液比重为1.24g/L；
氧化与老化工序：氧化工序：将所述化铁液过滤后加入浓度为35％的双氧水，所述双氧水是化铁液中铁摩尔量的1.25倍，控制亚铁液氧化前温度为60度，控制亚铁液流速使物料在6格反应槽每一个格中停留时间为25min，控制每一级双氧水泵流速，使前三格反应槽中物料温升不超过1.5℃，使后三格中物料温升不超过3.5℃，氧化结束后继续老化2.0h得到二水磷酸铁料浆；
压滤洗涤工序：对所述磷酸铁料浆进行压滤处理，分离出滤饼和母液，所述母液H3PO4含量为16.65％，对滤饼进行四级逆流洗涤后洗水PH为1.98。
干燥煅烧工序：将所述洗涤达标的滤饼在110℃进行烘干，并于750℃煅烧得到无水磷酸铁，磷收率98.25％，铁收率98.66％，比表8～9，粒径D506～8，振实0.70，Fe：36.65％,20.70％，Fe/P：0.980。
对比例1：
化铁工序：将85％的浓磷酸缓慢加入脱盐水中配置浓度为24％的磷酸溶液，加热化铁釜温度至90℃，保持温度反应12h，化铁液比重为1.23；
化铁液调整工序：调整化铁液Fe：P＝1：2.67(摩尔比)，调节化铁液比重化铁液比重为1.18g/L；
氧化工序：将所述化铁液过滤后加入浓度为27.5％的双氧水，所述双氧水为亚铁液中铁摩尔量的1.15倍，控制亚铁液氧化前温度为65度，控制双氧水向亚铁液中的加料时间为110min，氧化结束后继续老化1.5h得到二水磷酸铁料浆；
压滤洗涤工序：对所述磷酸铁料浆进行压滤处理，分离出滤饼和母液，所述母液含H3PO4％为12.36％，对滤饼进行四级逆流洗涤后洗水PH为1.99。
干燥煅烧工序：将所述洗涤达标的滤饼在105℃进行烘干，并于720℃煅烧得到无水磷酸铁，磷收率54.6％，铁收率98.18％，比表7～8，粒径D506～8，振实0.77，Fe：36.56％,20.78％，Fe/P：0.978。
对比例2：
化铁工序：将85％的浓磷酸缓慢加入脱盐水中配置浓度为24％的磷酸溶液，加热化铁釜温度至90℃，保持温度反应12h，化铁液比重为1.21；
化铁液调整工序：调整化铁液Fe：P＝1：2.7(摩尔比)，调节化铁液比重化铁液比重为1.19g/L；
氧化工序：将所述化铁液过滤后加入浓度为27.5％的双氧水，所述双氧水为亚铁液中铁摩尔量的1.2倍，控制亚铁液氧化前温度为65度，控制双氧水向亚铁液中的加料时间为130min，氧化结束后继续老化1.5h得到二水磷酸铁料浆；
压滤洗涤工序：对所述磷酸铁料浆进行压滤处理，分离出滤饼和母液，所述母液含H3PO4％为12.36％，对滤饼进行四级逆流洗涤后洗水PH为1.99。
干燥煅烧工序：将所述洗涤达标的滤饼在105℃进行烘干，并于720℃煅烧得到无水磷酸铁，磷收率54.6％，铁收率98.18％，比表7～8，粒径D506～8，振实0.77，Fe：36.56％,20.78％，Fe/P：0.974。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)磷酸溶铁，将配置20～28％稀磷酸溶液打入化铁釜内，将过量纯铁置于所述化铁釜内进行化铁反应，反应温度85～105℃，反应时间6～14h，用循环泵及换热器持续对化铁釜内的反应溶液进行循环、换热；使反应液比重1.240～1.285g/L时停止化铁，获得化铁液；
2)调磷铁比，磷酸二氢亚铁液磷铁比、铁浓度调整，过滤化铁液中的固形物并将滤液转移至化铁液储槽中；检测滤液中的Fe、P含量，根据测量结果对所述滤液补加稀磷酸，得到亚铁溶液；
3)连续氧化，将亚铁溶液送入多格氧化槽内，亚铁溶液在多格氧化槽内依次连续溢流，当亚铁溶液溢流到多格氧化槽的各个方格槽时，开启对应的双氧水泵，泵入计量好的双氧水；
4)老化洗涤，最后一格方格槽内的反应液溢流进老化釜内，老化得到二水磷酸铁料浆；将二水磷酸铁料浆进行固液分离，对滤饼进行多级逆流洗涤，得到二水磷酸铁滤饼；
5)烘干煅烧，二水磷酸铁滤饼在105～160℃进行烘干，并于550～750℃煅烧得到无水磷酸铁；
所述连续氧化前将亚铁溶液换热升温至60～75℃，磷酸二氢亚铁溶液泵控制磷酸二氢亚铁溶液流量，使反应液在每格方格槽内停留时间10～25min；第一级的双氧水加入量控制第一方格槽的反应温升在1～1.5℃，第二级的双氧水加入量控制第二方格槽温升在1～2.5℃；第三级的双氧水加入量控制第三方格槽温升在1～3.5℃，第四级的双氧水加入量控制第四方格槽温升在1～4.5℃，第五级的双氧水加入量控制第五方格槽温升在1～4.5℃，第六级的双氧水加入量控制第六方格槽的反应温度在78～82℃。
2.如权利要求1所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述连续氧化中的多格氧化槽为六格氧化槽，将亚铁溶液升温后连续打入六格氧化槽的第一方格槽，同时启动第一级双氧水泵将计量好的双氧水打入第一方格槽；
当第一方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第二方格槽时，启动第二级双氧水泵将计量好双氧水打入第二方格槽；
当第二方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第三方格槽时，启动第三级双氧水泵将计量好双氧水打入第三方格槽；
当第三方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第四方格槽时，启动第四级双氧水泵将计量好双氧水打入第四方格槽；
当第四方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第五方格槽时，启动第五级双氧水泵将计量好双氧水打入第五方格槽；
当第五方格槽的反应液溢流到六格氧化槽的第六方格槽时，启动第六级双氧水泵将计量好双氧水打入第六方格槽。
3.如权利要求1所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述稀磷酸溶液包括磷酸与脱盐水；通过浓磷酸缓慢加入脱盐水中配置获得所述稀磷酸溶液；所述化铁釜内温度控制在85～95℃，化铁液比重1.245～1.285g/L时停止化铁。
4.如权利要求1所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述调磷铁比中过滤采用的过滤器为袋式过滤器、板框过滤器或膜过滤器其中一种；所述过滤器的滤布孔径＜1.5微米；所述过滤器的膜孔径＜0.5微米。
5.如权利要求1所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：调节后的亚铁溶液比重为1.17～1.25g/L；亚铁溶液的铁浓度为3.81～4.85％，所述亚铁溶液中Fe与P的摩尔比为1：2.65～2.85。
6.如权利要求2所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述六格氧化槽材质为不锈钢S2205或904L其中一种；每个方格槽均带有螺旋推进式搅拌装置，每格方格槽之间通过溢流口相连，每个方格槽内装有保温隔热层。
7.如权利要求1所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述连续氧化中双氧水浓度为27.5～35％，所述双氧水用量为亚铁溶液中铁摩尔量的1.0～1.3倍。
8.如权利要求1所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述老化洗涤中老化温度80～82℃，老化时间1.0～2.5h；所述滤饼进行四级逆流洗涤，四级逆流洗涤的第四级洗水pH控制在1.8～2.3。
9.如权利要求1所述的一种连续氧化工艺制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述老化洗涤中将二水磷酸铁料浆进行固液分离，压滤洗涤处理，分离出滤饼与母液，所述母液含H3PO4％为12％～18％，所述母液作为下一次化铁中稀磷酸配制原料。
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