CN114956189B - 一种电池级硫酸锰制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫酸锰制备技术领域，具体公开了一种电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：1)制备二氧化硫气体：2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粉末；取适量粉末与水混合得到浆料A，另取适量粉末与硫酸溶液混合得到浆料B；3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的二氧化硫气体导入浆料A中进行初步反应，反应完成后，停止导气，继续往初步反应完成后的浆料中加入浆料B进行复浸，复浸完成后沉淀，过滤，得到硫酸锰粗溶液；4)净化处理；5)结晶：将硫酸锰净化液加热后获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解后多次重结晶得到电池级硫酸锰晶体。本发明能耗较低，制备得到的电池级硫酸锰杂质少、纯度高、质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸锰制备技术领域，具体涉及一种电池级硫酸锰制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等先天性优势，是传统石化能源的理想替代品之一，已在新能源汽车、手提电脑、手机、摄像机等常用工具中得到广泛应用。三元镍钴锰正极材料是重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。
硫酸锰作为制备三元镍钴锰正极材料的重要前驱体，其生产和制备工艺越来越受到人们的重视。现有产品对原料硫酸锰的质量也提出了更高的要求，尤其对硫酸锰中杂质含量要求相当苛刻，如电池级硫酸锰中重金属、磁性物质等杂质含量必须达到痕量级。因此在生产过程中对深度除杂和净化提出了较高的要求。
现有技术中制备深度净化的高纯硫酸锰方法包括：
电解金属法：先将硫酸锰溶液进行电解，得到金属锰片(此时的电解金属锰产品为99.9％)或锰的氧化物，再将金属锰片用硫酸，纯净水进行溶解或将锰的氧化物用硫酸进行还原溶解得到硫酸锰溶液，溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰，此方法电解过程繁琐，能耗高，导致制备的高纯硫酸锰产品成本较高。
化学沉淀法：此方法为较为传统的深度净化工艺，应用化学沉淀法对硫酸锰溶液进行深度净化，然后再将净化液进行浓缩结晶制备高纯硫酸锰，深度净化过程一般是选用化学沉淀法对硫酸锰溶液进行深度净化，技术成熟，应用范围广，缺点是过程中不但要消耗大量高纯度的除杂药剂，反应条件控制严格，而且这些化学药剂易带入其它杂质，给净化过程带来额外的负担，如氟化物沉淀钙镁后，如果溶液中氟含量偏高，则需要单独对氟进行净化。
加热重结晶法：利用硫酸锰在水中的溶解度随温度升高而降低的原理，将硫酸锰净化液加热到一定温度获得一水硫酸锰晶体，水溶杂质部分随母液排出。多次加热结晶，使水溶杂质随母液排出，获得符合电池用硫酸锰质量标准的硫酸锰晶体，母液用于硫酸锰浸出和饲料硫酸锰生产。
因此，如何得到一种高效浸出且能保证产品符合电池用硫酸锰质量标准的方法成为研究的难点和重点。此外，电池级硫酸锰对钙、镁等元素的含量要求较高，如根据电池级硫酸锰HG/T 4823-2015，合格品指标要求为钙含量(ω/％)小于或等于0.02，镁(ω/％)含量小于或等于0.02，因此钙、镁等杂质的有效去除也是影响电池级硫酸锰质量达标的关键因素之一。公开号为CN110203975A的中国专利公开了一种锰元素的浸出方法及电池级硫酸锰的制备方法，其通过采用特殊的还原剂进行浸出反应从而高效浸出并使除杂过程得到简化。而若采用传统的二氧化硫作为还原剂，由于在浸取反应过程中有约30％的副产物连二硫酸锰产生、且后续处理中引入了新的杂质，同时钙、镁等元素去除不影响，从而增大了除杂难度并且影响产物质量和产品稳定性，因此，亟待改进。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种制备杂质少、纯度高、质量稳定、能耗较低的工艺电池用硫酸锰的方法。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粉末；取适量粉末与水混合得到浆料A，另取适量粉末与硫酸溶液混合得到浆料B；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的二氧化硫气体以2～10m/s的流速、小于100μm的气泡直径导入浆料A中进行初步反应，反应完成后，停止导气，继续往初步反应完成后的浆料中加入浆料B进行复浸，复浸完成后加入中和剂使复浸反应完成后的浆料产生沉淀，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液；
4)净化处理：往硫酸锰粗溶液中加入硫化物去除杂质得到硫酸锰净化液，
5)结晶：将硫酸锰净化液加热后获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解后多次重结晶得到电池级硫酸锰晶体。
进一步地，步骤1)中，所述二氧化硫气体中二氧化硫浓度为1～99％。
进一步地，步骤2)中，软锰矿磨成的粉末粒径小于1000um。软锰矿磨成的粉末粒径优选为1～500um。
进一步地，步骤2)中，软锰矿磨成的粉末与水的固液比为1:1～10。软锰矿磨成的粉末与水的固液比优选为1:2～6。
进一步地，步骤2)中，软锰矿磨成的粉末与硫酸溶液的固液比为1～1～10，软锰矿磨成的粉末与硫酸溶液的固液比为1:2～6。
进一步地，步骤2)中，硫酸溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，步骤3)中，初步反应过程中，反应pH值为1～5，反应温度为1～200℃，进一步优选为50～150℃；反应时间为1～72h，进一步优选为1～48h；复浸过程中，反应pH值为0.01～5，进一步优选为0.01～3；反应温度为1～150℃，进一步优选为50～130℃；反应时间为1～24h；进一步优选为2～20h。
进一步地，步骤3)中，复浸过程中加入的浆料B与初步反应时加入的浆料A的质量百分比为10～60％。
进一步地，步骤3)中，硫酸锰粗溶液的波美度为1～100，硫酸锰粗溶液的连二硫酸锰残留量小于5g/L。
进一步地，步骤4)中，硫化物包括硫化钠、硫化钡、硫氢化钠、硫化铵中的一种或几种。
优选的，硫化物的用量为理论用量的0.5～1.5倍。从而避免带入过多杂质。
进一步地，步骤5)中，将硫酸锰净化液加热至50～200℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在120～170℃的条件下多次重结晶后得到电池级硫酸锰晶体。
进一步地，步骤5)中，重结晶的次数为1～10次。
进一步地，步骤5)中，电池级硫酸锰的纯度大于99％。
有益效果：本发明所述的电池级硫酸锰的方法，其将制备得到的二氧化硫气体以既定的速率和气泡直径通入软锰矿矿浆中进行初浸反应，初浸反应完成后通入适量矿浆进行复浸反应，复浸反应过程中，MnS2O6的热稳定性变差，同时软锰矿的主要成分二氧化锰与连二硫酸锰在强酸性条件下发生反应。整个反应过程迅速且彻底，无需高温，能耗低，能选择性高效浸出二氧化锰，且反应后得到的硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰副产物的残留量低于5g/L，减少后续净化去杂的压力。本发明结合后续净化和重结晶处理工艺，钙、镁等元素去除效果理想，能获得高度净化、粒径均匀、质量稳定的电池级硫酸锰。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例所用的软锰矿中，锰含量30％，铁含量25％，钙含量700ppm，镁含量100ppm。
本实施例所述的电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将100g硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；收集燃烧后产生的气体，备用；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粒径小于1000um的粉末，将100g矿粉与800ml水混合制成浆料A备用；另外称取100g矿粉与400mL的硫酸溶液(1mol/L)混合制成浆料B备用；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的气体以3m/s的流速、小于100μm的气泡直径导入浆料A中进行浸出反应，反应pH值为3.5，反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完成后，停止导气；继续往初步反应完成后的浆料中加入浆料B进行复浸；复浸反应pH值为3.5，反应温度为40℃，反应时间为4h，反应完成后加入0.4g碳酸钙调节pH到5,使复浸反应完成后的浆料产生沉淀，静置1h，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液，硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰残留量见表1。
4)净化处理：称取0.3g硫化钠加入硫酸锰粗液中，搅拌反应1h，静置1h后过滤，得到硫酸锰净化液；
5)结晶：将硫酸锰净化液加热至160℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在140℃的条件下多次加热重结晶后得到电池级硫酸锰晶体，母液排出，电池级硫酸锰晶体干燥后即得到电池级硫酸锰，电池级硫酸锰相关指标参数见表2。
实施例2
本实施例所用的软锰矿中，锰矿2：锰含量35％，铁含量15％，钙含量650ppm，镁含量200ppm。
本实施例所述的电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将120g硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；收集燃烧后产生的气体，备用；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粒径小于1000um的粉末，将200g矿粉与800ml水混合制成浆料A备用；另外称取100g矿粉与400mL的硫酸溶液(1mol/L)混合制成浆料B备用；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的气体以3m/s的流速、小于100μm的气泡直径导入浆料A中进行浸出反应，反应pH值为4.5，反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完成后，停止导气；继续往初步反应完成后的浆料中加入浆料B进行复浸；复浸反应pH值为4.5，反应温度为60℃，反应时间为4h，反应完成后加入0.4g碳酸钙调节pH到5,使复浸反应完成后的浆料产生沉淀，静置1h，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液，硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰残留量见表1。
4)净化处理：称取0.4g硫化钠加入硫酸锰粗液中，搅拌反应1h，静置1h后过滤，得到硫酸锰净化液；
5)结晶：将硫酸锰净化液加热至160℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在140℃的条件下多次加热重结晶后得到电池级硫酸锰晶体，母液排出，电池级硫酸锰晶体干燥后即得到电池级硫酸锰，电池级硫酸锰相关指标参数见表2。
实施例3
本实施例所用的软锰矿中，锰含量40％，铁含量5％，钙含量900ppm，镁含量400ppm。
本实施例所述的电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将140g硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；收集燃烧后产生的气体，备用；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粒径小于1000um的粉末，将200g矿粉与800ml水混合制成浆料A备用；另外称取100g矿粉与400mL的硫酸溶液(1mol/L)混合制成浆料B备用；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的气体以3m/s的流速、小于100μm的气泡直径导入浆料A中进行浸出反应，反应pH值为2.5，反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完成后，停止导气；继续往初步反应完成后的浆料中加入浆料B进行复浸；复浸反应pH值为2.5，反应温度为80℃，反应时间为4h，反应完成后加入0.4g碳酸钙调节pH到5，使复浸反应完成后的浆料产生沉淀，静置1h，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液，硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰残留量见表1。
4)净化处理：称取0.5g硫化钠加入硫酸锰粗液中，搅拌反应1h，静置1h后过滤，得到硫酸锰净化液；
5)结晶：将硫酸锰净化液加热至160℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在140℃的条件下多次加热重结晶后得到电池级硫酸锰晶体，母液排出，电池级硫酸锰晶体干燥后即得到电池级硫酸锰，电池级硫酸锰相关指标参数见表2。
对照实施例1
本实施例所用的软锰矿中，锰含量30％，铁含量25％，钙含量700ppm，镁含量100ppm。
本实施例所述的电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将100g硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；收集燃烧后产生的气体，备用；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粒径小于1000um的粉末，将100g矿粉与800ml水混合制成浆料A备用；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的气体以3m/s的流速、小于100μm的气泡直径导入浆料A中进行浸出反应，反应pH值为4左右，反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完成后，停止导气；加入0.4g碳酸钙调节pH到5,使浆料产生沉淀，静置1h，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液，硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰残留量见表1。
4)净化处理：称取0.3g硫化钠加入硫酸锰粗液中，搅拌反应1h，静置1h后过滤，得到硫酸锰净化液；
5)结晶：将硫酸锰净化液加热至160℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在140℃的条件下多次加热重结晶后得到电池级硫酸锰晶体，母液排出，电池级硫酸锰晶体干燥后即得到电池级硫酸锰，电池级硫酸锰相关指标参数见表2。
对照实施例2
本实施例所用的软锰矿中，锰含量30％，铁含量25％，钙含量700ppm，镁含量100ppm。
本实施例所述的电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将100g硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；收集燃烧后产生的气体，备用；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粒径小于1000um的粉末，将100g矿粉与800ml水混合制成浆料A备用；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的气体一次性导入浆料A中进行浸出反应，反应温度为70℃，反应时间为4h；反应完成后加入0.4g碳酸钙调节pH到5，使浆料产生沉淀，静置1h，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液，硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰残留量见表1。
4)净化处理：称取0.3g硫化钠加入硫酸锰粗液中，搅拌反应1h，静置1h后过滤，得到硫酸锰净化液；
5)结晶：将硫酸锰净化液加热至160℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在140℃的条件下多次加热重结晶后得到电池级硫酸锰晶体，母液排出，电池级硫酸锰晶体干燥后即得到电池级硫酸锰，电池级硫酸锰相关指标参数见表2。
本对照实施例中，二氧化硫气体一次性导入浆料A中进行反应，导致产生更多的连二硫酸锰，杂质生成多。
对照实施例3
本实施例所用的软锰矿中，锰含量30％，铁含量25％，钙含量700ppm，镁含量100ppm。
本实施例所述的电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将100g硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；收集燃烧后产生的气体，备用；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粒径小于1000um的粉末，将100g矿粉与800ml水混合制成浆料A备用；另外称取100g矿粉与400mL的硫酸溶液(1mol/L)混合制成浆料B备用；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的气体以3m/s的流速、小于100μm的气泡直径导入浆料A中进行浸出反应，反应pH值为7，反应温度为70℃，反应时间为4h，反应完成后，停止导气；继续往初步反应完成后的浆料中加入浆料B进行复浸；复浸反应pH值为7，反应温度为10℃，反应时间为4h，反应完成后加入0.4g中和剂调节pH到5,使复浸反应完成后的浆料产生沉淀，静置1h，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液，硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰残留量见表1。
4)净化处理：称取0.3g硫化钠加入硫酸锰粗液中，搅拌反应1h，静置1h后过滤，得到硫酸锰净化液；
5)结晶：将硫酸锰净化液加热至160℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在140℃的条件下多次加热重结晶后得到电池级硫酸锰晶体，母液排出，电池级硫酸锰晶体干燥后即得到电池级硫酸锰，电池级硫酸锰相关指标参数见表2。
该对照实施例中，由于初步浸出及复浸pH值较高，该条件下连二硫酸锰几乎不转化，且二价锰会生成少量的氢氧化锰沉淀，进一步生成氢氧化氧锰，因此，杂质生成较多。
表1硫酸锰粗溶液中杂质连二硫酸锰残留量对比结果
由表1可知，通过复浸方式进行处理，得到的硫酸锰粗溶液中连二硫酸锰残留量得到显著降低，从而能进一步提升最终产品的纯度。而二氧化硫气体的加入方式以及复浸工艺的参数条件也对杂质连二硫酸锰的含量产生较大影响。
表2电池级硫酸锰HG/T 4823-2015合格品指标及实施例相关参数表
由表2可知，采用本发明的技术得到的电池级硫酸锰的含量，以MnSO4·H2O计分别为99.6％、99.72以及99.56％，以Mn计分别为32.41％、32.45％以及32.40％，远远高于合格品的标准，整个过程反应迅速且彻底，无需高温，能耗低，获得的电池级硫酸锰产品高度净化、粒径均匀、质量稳定。而若二氧化硫气体的加入方式以及复浸工艺的参数条件与其它工艺步骤步骤的结合不当，则杂质生成较多，产品质量不理想。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备二氧化硫气体：将硫磺与空气燃烧反应生成二氧化硫气体；
2)配置浆料：以软锰矿为原料，将软锰矿磨成粉末；取适量粉末与水混合得到浆料A，另取适量粉末与硫酸溶液混合得到浆料B；
3)浸出硫酸锰：将步骤1)得到的二氧化硫气体以2～10m/s的流速、小于100μm的气泡直径导入浆料A中进行初步反应，反应完成后，停止导气，继续往初步反应完成后的浆料中加入浆料B进行复浸，复浸完成后加入中和剂使复浸反应完成后的浆料产生沉淀，将产生沉淀的浆料过滤，过滤后的滤液为硫酸锰粗溶液；
其中初步反应过程中，反应pH值为1～5，复浸过程中，反应pH值为0.01～5；
4)净化处理：往硫酸锰粗溶液中加入硫化物去除杂质得到硫酸锰净化液，
5)结晶：将硫酸锰净化液加热后获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解后多次重结晶得到电池级硫酸锰晶体。
2.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤1)中，所述二氧化硫气体中二氧化硫浓度为1～99％。
3.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤2)中，软锰矿磨成的粉末粒径小于1000um，软锰矿磨成的粉末与水的固液比为1:1～10，软锰矿磨成的粉末与硫酸溶液的固液比为1～1～10，硫酸溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3)中，初步反应过程中，反应温度为1～200℃，反应时间为1～72h，复浸过程中，反应温度为1～150℃，反应时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3)中，复浸过程中加入的浆料B与初步反应时加入的浆料A的质量百分比为10～60％。
6.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3)中，硫酸锰粗溶液的波美度为1～100，硫酸锰粗溶液的连二硫酸锰残留量小于5g/L。
7.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤4)中，硫化物包括硫化钠、硫化钡、硫氢化钠、硫化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤5)中，将硫酸锰净化液加热至50～200℃，获得一水硫酸锰晶体，将一水硫酸锰晶体加纯水溶解，在120～170℃的条件下多次重结晶后得到电池级硫酸锰晶体。
9.根据权利要求8所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤5)中，重结晶的次数为1～10次。
10.根据权利要求9所述的电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤5)中，电池级硫酸锰的纯度大于99％。
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| 粗MnSO4溶液中MnS2O6的去除条件研究;陈建伟等;环境工程学报;第5卷(第1期);第175-178页 * |
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