CN107445209A - 去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液及硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液及硫酸锰的方法。通过固液分离得到软锰矿渣和含有硫酸锰和连二硫酸锰的分离液；向分离液通过中和氧化去除铁、铝，通过硫化去除重金属；将所得的硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液进行加热，使其蒸发浓缩为含有晶体的饱和溶液，加入硫酸或含有硫酸的硫酸锰饱和溶液，使连二硫酸锰分解为硫酸锰和二氧化硫，放出二氧化硫和水蒸气的混合气，得到除去连二硫酸锰的饱和硫酸锰浆液。本发明还提供了利用上述方法制备的饱和硫酸锰浆液制备制硫酸锰的方法。本发明方法低成本、易操作、不增加后续除杂工序的方式去除浸出液中的连二硫酸锰，得到高品质的硫酸锰产品。

Description

去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液及硫 酸锰的方法

技术领域

本发明属于硫酸锰产品的生产技术领域，具体涉及一种去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液及硫酸锰的方法。

背景技术

硫酸锰是重要的化工产品，广泛的用于涂料工业、农业和食品行业。硫酸锰也是锰系产品中最重要的基础锰盐，80％以上的锰系产品都是通过硫酸锰生产。目前，硫酸锰的制备主要包括锰矿石的浸出、浸出液的净化除杂和硫酸锰溶液的结晶三个阶段。软锰矿是制备硫酸锰的主要锰矿石之一。中国软锰矿的平均品位仅为22％，采用传统的还原焙烧-酸浸工艺存在还原效率低、杂质浸出率大及设备投资较大、耗能高等问题。湿法还原浸取技术是在液相中利用还原剂将软锰矿中的二氧化锰直接还原为硫酸锰的工艺，该技术克服了高温还原焙烧法的缺点，是低品位软锰矿的高效利用技术。采用的还原剂包括二氧化硫、硫酸亚铁、有机废弃物等。其中，二氧化硫浸取法具有适应范围广、反应条件温和、反应速率快、锰浸出率高及杂质浸出少等优点，并且二氧化硫气体可取自冶炼产生的高浓度二氧化硫烟气，或经硫铁矿、硫磺燃烧制得，成本相对较低，是真正意义上的高效、低耗的软锰矿浸出技术。然而，由于在二氧化硫浸出软锰矿的过程中会有连二硫酸锰的生成，会影响硫酸锰产品的品质，限制了该技术的工业化应用。近年来，国内外也针对连二硫酸锰的生成和去除进行了一些研究，主要集中在以下三个方面：

(1)在二氧化硫浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰的生成。如专利WO2004033738A“含锰的矿物冶金工艺”中，通过控制浸出温度为95℃以上，浸出液pH低于3.5，且加入硫酸铁控制浸出过程的氧化还原电位，可将浸出液中连二硫酸锰的含量降低至1-5g/L。该类方法需要将二氧化硫浸出软锰矿的反应条件控制在高温、低pH条件下，但这样的反应条件会大大降低二氧化硫的溶解度、抑制二氧化硫的吸收，降低二氧化硫的吸收效率和软锰矿的浸出率。此外，浸出过程中加入的硫酸铁或活性炭难以从体系中分离，不仅会增加药剂成本，还会增大净化除杂的难度。

(2)浸出液中连二硫酸锰的转化。如美国锰业股份有限公司的专利申请201180050360.7“硫酸锰/连二硫酸锰液体的处理”中，在硫酸锰和连二硫酸锰的混合溶液中加入碳酸钠，转化为碳酸锰和含有硫酸钠、连二硫酸钠的溶液，将溶液浓缩结晶后在高温条件下使连二硫酸钠分解为硫酸钠和二氧化硫，得到硫酸钠晶体。该工艺流程繁琐，加入的碳酸钠药剂成本高，连二硫酸钠热解的温度较高，能耗较大。

(3)浸出液中连二硫酸锰的分解与氧化。如“软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝尾液中连二硫酸锰分解特性的实验研究”(孙维义，苏仕军，丁桑岚，蒋文举，徐莹。软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝尾液中连二硫酸锰分解特性的研究，四川大学学报(工程科学版),2011,43(3):166-170)中表明，连二硫酸锰在液相中不稳定，会分解为硫酸锰和二氧化硫，分解速率随温度的升高和硫酸浓度的增大而加快。陈建伟“粗MnSO4溶液中MnS2O6的去除条件研究”(陈建伟，童张法，陈志传，高大明。粗MnSO4溶液中MnS2O6的去除条件研究，环境工程学报,2011,05(1):175-178)研究表明利用二氧化锰氧化溶液中的连二硫酸锰，使之转化为硫酸锰，在连二硫酸锰溶液为200ml、温度为100℃，硫酸加入量为20ml的条件下，连二硫酸锰的转化率达到91％以上。此类方法从根本上去除了连二硫酸锰，可大大提高硫酸锰产品的品质，但是连二硫酸锰分解所需的硫酸浓度较大。陈建伟的研究结果表明，在连二硫酸锰溶液为200ml、硫酸加入量为20ml的条件下，虽然连二硫酸锰的转化率达到91％以上，但是溶液中残留的硫酸浓度达到1.5mol/L以上，如此高的硫酸浓度不仅会增加药剂成本，而且会增加后续净化除杂的难度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，实现以一种低成本、易操作、不增加后续除杂工序的方式去除浸出液中的连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液，本发明的第二个目的在于提供一种利用前述方法制备的饱和硫酸锰浆液制备来制硫酸锰的方法，以得到高品质的硫酸锰产品。

针对本发明的第一个发明目的，本发明提供的去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，该方法的核心是去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰，去除连二硫酸锰方法的主要构思(发明点)是，在含有晶体的硫酸锰和连二硫酸锰混合饱和溶液中加入硫酸，既保证了连二硫酸锰分解所需的酸度，又降低了单位质量硫酸锰产品所对应的硫酸添加量，以达到在去除连二硫酸锰的同时，降低硫酸用量与后续中和剂成本的目的。该方法工艺步骤如下：

(1)将软锰矿浆与二氧化硫反应浸出软锰矿浆中的锰，通过固液分离得到软锰矿渣和含有硫酸锰和连二硫酸锰的分离液；

浸出过程中发生如下化学反应：

MnO₂+SO₂＝MnSO₄

MnO₂+2SO₂＝MnS₂O₆

(2)将步骤(1)所得到的分离液通过中和氧化去除铁、铝，通过硫化去除重金属，得到除杂净化的硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液；

(3)将步骤(2)所得的硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液进行加热，使其蒸发浓缩为含有晶体的饱和溶液，加入硫酸或含有硫酸的硫酸锰饱和溶液，使连二硫酸锰分解为硫酸锰和二氧化硫，放出二氧化硫和水蒸气的混合气，得到除去连二硫酸锰的饱和硫酸锰浆液。

在本发明的上述技术方案中，步骤(2)中所涉及的净化除杂过程主要是去除浸出过程中进入浸出液的伴生元素杂质，主要包括中和氧化除铁铝和硫化除重金属。在中和氧化除铁铝过程中，由于二氧化硫浸出软锰矿过程中，浸出液中的铁主要以硫酸亚铁的形式存在，需要先将其氧化为硫酸铁，可采用向分离液中加入空气、臭氧、过氧化氢、二氧化锰或软锰矿，使浸出液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，再加入氨水或氢氧化钙调节pH为5～7，使硫酸铁和硫酸铝转化为Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀，固液分离后得到中和渣和分离液，再进行硫化。除铁铝的化学反应如下：

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃↓

在本发明的上述技术方案中，步骤(2)中在硫化除重金属阶段，由于浸出液中的Zn、Cu、Ni、Co、Pb等重金属可与硫离子或者有机硫基团生成稳定的硫化物沉淀，从而通过固液分离的形式从溶液中去除，因此所加入的硫化剂为能够提供硫离子或者有机硫基团的硫化物，可选择硫化铵、硫化钠、福美钠、乙硫氮中的一种或几种。具体反应如下：

Me²⁺+S^2-→MeS↓(Me为重金属，S^2-为硫离子或者有机硫基团)

在本发明的上述技术方案中，步骤(3)中连二硫酸锰在酸性条件下的分解反应为：MnS₂O₆→MnSO₄+SO₂↑，该反应中连二硫酸锰的分解速率随连二硫酸锰浓度的增加而增加，步骤(3)中通过浓缩使连二硫酸锰得以富集，浓度升高，可有效加快连二硫酸锰的分解速率，因此步骤(3)中浓缩后的浆液中晶体固含率最好不低于20％。此外，连二硫酸锰的分解速率随体系中硫酸浓度的增加和温度的升高而增大，为了提高连二硫酸锰的去除率，向含有晶体的饱和溶液中加入硫酸或含有硫酸的硫酸锰饱和溶液时硫酸的加入量应使硫酸在体系中的浓度不低于1mol/L，温度最好不低于90℃，反应时间一般情况下以连二硫酸锰的分解情况确定，在确定连二硫酸锰分解率的情况下，反应时间取决于反应温度、连二硫酸锰浓度、硫酸浓度，一般反应时间不低于3h。

在本发明的上述技术方案中，步骤(3)最好在连续状态下运行，在蒸发浓缩硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液的同时连续注入新的硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液，并且使硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液的进入速率等于蒸发速率，从而使浓缩酸解过程的连二硫酸锰浓度和硫酸浓度保持稳定。

在本发明的上述技术方案中，将步骤(3)所得二氧化硫和水蒸气的混合气进行冷凝，得到的冷凝水可用于配制软锰矿配浆，得到的二氧化硫可用于浸出软锰矿中的锰，实现水的循环利用。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中由软锰矿与水配成的软锰矿浆，软锰矿与水的质量比根据生产要求确定，一般为为1：(2～10)。

针对本发明的第二个发明目的，本发明提供的利用上述方法制备的饱和硫酸锰浆液制备制硫酸锰的方法，包括以下工艺步骤：

(1)将除去连二硫酸锰的饱和硫酸锰浆液进行固液分离，得到硫酸锰晶体和含有硫酸的硫酸锰饱和溶液，得到的硫酸锰晶体用水配成含有硫酸锰晶体的饱和硫酸锰浆液，向饱和硫酸锰浆液中加入中和剂，以中和浆液中残留的硫酸；

(2)将中和了残留硫酸的浆液进行结晶、干燥，即得到硫酸锰产品。

上述制备制硫酸锰的方法中，最好将步骤(1)固液分离所得的含有硫酸的硫酸锰饱和溶液用于将连二硫酸锰分解为硫酸锰和二氧化硫；最好将步骤(2)结晶产生的水蒸气进行冷凝，冷凝得到的冷凝水用于配制含有硫酸锰晶体的饱和硫酸锰浆液，实现闭路循环工艺。

上述制备制硫酸锰的方法中，步骤(1)中固液分离后所得的硫酸锰晶体中的水分中含有硫酸，硫酸锰晶体的含水率越低，则硫酸锰晶体中含有的硫酸量越少，用于中和的硫酸的中和剂用量越少，因此步骤(1)固液分离最好控制所得的硫酸锰晶体中含水率不超过25％。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中将硫酸锰晶体反溶(用水配成含有硫酸锰晶体的饱和硫酸锰浆液)的目的在于提供中和剂与硫酸反应的液体介质，而加入的液体需要全部蒸发以制得硫酸锰产品，用于硫酸锰晶体反溶的水量越少，结晶过程中蒸发水量越少，能耗越低。因此，最好控制步骤(1)中所得含有硫酸锰晶体的饱和浆液中硫酸锰固含率不低于20％。

在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中需要将硫酸锰中残余的硫酸中和，使后续结晶所得硫酸锰的pH达到硫酸锰标准的要求，而所用中和剂在中和硫酸的同时，不应引入其它杂质，以免降低硫酸锰的品质。因此，中和剂最好采用高纯度的锰粉和碳酸锰等锰基产品，使硫酸转化为硫酸锰，具体反应如下：

Mn+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂↑

MnCO₃+H₂SO₄→MnSO₄+H₂O+CO₂↑

由于硫酸的反应速率随中和剂粒径的减小而增大，因此用于中和硫酸的中和剂粒径最好不低于200目。同时，为了使硫酸锰产品的pH达到硫酸锰标准的要求，中和硫酸后的浆液pH为4.0～5.5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法无需使软锰矿浸出过程控制在高温、低pH的条件下进行，有利于二氧化硫吸收和软锰矿的浸出，保证浸出阶段二氧化硫吸收效率与软锰矿浸出率。

2、本发明所述方法直接将连二硫酸锰分解为硫酸锰和二氧化硫，不会引入新的杂质，不增加后续除杂净化工序，工艺流程简单易操作，并且二氧化硫可返回用于浸出软锰矿，资源利用度高，有利于降低成本。

3、本发明所述方法在含有晶体的硫酸锰和连二硫酸锰饱和溶液中加入硫酸，既保证了连二硫酸锰分解所需的酸度，又降低了单位质量硫酸锰产品所对应的硫酸添加量，以达到在去除连二硫酸锰的同时，降低硫酸与后续中和剂成本的目的。

4、本发明所述方法采用锰粉或者碳酸锰作为中和剂，与硫酸反应生成硫酸锰，在调节体系pH的同时，未引入任何杂质，无需任何净化除杂工序，中和后的硫酸锰溶液可直接结晶制得合格硫酸锰产品。

附图说明

图1是采用本发明制备硫酸锰的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明所述去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，以及利用该方法制备的饱和硫酸锰浆液制备制硫酸锰的方法作进一步的详细说明。有必要指出的是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，应仍属于本发明的保护范围。

以下本实施例是将去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法以及利用该方法制备的饱和硫酸锰浆液制备制硫酸锰的方法联合运用制备纯净硫酸锰，工艺流程图见图1，

实施例1

(1)配浆：按照软锰矿与水的比例为1:3的比例制备软锰矿浆。

(2)浸出：利用二氧化硫与步骤(1)所得的软锰矿浆反应，浸出软锰矿中的锰，获得含有软锰矿渣和浸出液的浆液，将浆液进行压滤，得到软锰矿渣和分离液；

(3)净化除杂：在步骤(2)所得的分离液中持续鼓入空气，使硫酸亚铁氧化为硫酸铁，并加入氢氧化钙，调节pH为5，使溶液中的铁和铝生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，经过压滤后得到中和渣和分离液；在分离液中加入硫化钠使重金属杂质生成硫化物沉淀，经过静置沉淀、过滤得到硫化渣和含有硫酸锰和连二硫酸锰的分离液；

(4)浓缩酸解：将步骤(3)所得分离液在95℃下蒸发浓缩为晶体固含率为40％的饱和溶液，加入硫酸使溶液中硫酸初始浓度为1.5mol/L，设定停留时间为6h，使连二硫酸锰分解为硫酸锰和二氧化硫，得到含有硫酸锰的浆液和二氧化硫与水蒸气的混合气；

(5)冷凝：将步骤(4)所得混合气在35℃下进行冷凝，得到二氧化硫和冷凝水，冷凝水返回步骤(1)与软锰矿配浆，二氧化硫返回步骤(2)浸出软锰矿；

(6)固液分离：将步骤(4)所得硫酸锰浆液进行固液分离，得到含水率为20％的硫酸锰晶体和分离液(含有硫酸的硫酸锰饱和溶液)，分离液返回步骤(4)；

(7)反溶：将步骤(6)所得硫酸锰晶体用水配成硫酸锰晶体固含率为50％的饱和硫酸锰浆液。

(8)中和硫酸：在将步骤(7)所得饱和硫酸锰浆液中加入粒径为200目的锰粉，调节浆液的pH为4.0；

(9)结晶：将步骤(8)所得的浆液进行蒸发结晶，晶体在105℃下干燥2h，得到合格硫酸锰产品。蒸发结晶产生的水蒸气冷凝后得到的冷凝水返回步骤(7)溶解硫酸锰晶体。

实施例2

(1)配浆：按照软锰矿与水的比例为1:2的比例制备软锰矿浆。

(2)浸出：利用二氧化硫与步骤(1)所得的软锰矿浆反应，浸出软锰矿中的锰，获得含有软锰矿渣和浸出液的浆液，将浆液进行离心，得到软锰矿渣和分离液；

(3)净化除杂：在步骤(2)所得的分离液中加入过氧化氢，使硫酸亚铁氧化为硫酸铁，并加入氨水调节pH为5.5，使溶液中的铁和铝生成氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，经过压滤后得到中和渣和分离液；在分离液中加入福美钠使重金属杂质生成硫化物沉淀，经过静置沉淀得到硫化渣和含有硫酸锰和连二硫酸锰的分离液；

(4)浓缩酸解：将步骤(3)所得分离液在98℃下蒸发浓缩为晶体固含率为30％的饱和溶液，并加入硫酸，使溶液中硫酸浓度为2.0mol/L，停留时间为8h，使连二硫酸锰分解为硫酸锰和二氧化硫，得到含有硫酸锰的浆液和二氧化硫与水蒸气的混合气；

(5)冷凝：将步骤(4)所得混合气在30℃下进行冷凝，得到二氧化硫和冷凝水，冷凝水返回步骤(1)与软锰矿配浆，二氧化硫返回步骤(2)浸出软锰矿；

(6)固液分离：将步骤(4)所得硫酸锰浆液进行固液分离，得到含水率为25％的硫酸锰晶体和分离液，分离液(含有硫酸的硫酸锰饱和溶液)返回步骤(4)；

(7)反溶：将步骤(6)所得硫酸锰晶体用水配成硫酸锰晶体固含率为20％的饱和硫酸锰浆液。

(8)中和硫酸：在将步骤(7)所得浆液中加入粒径为200目的碳酸锰，调节浆液的pH为5.0；

(9)结晶：将步骤(8)所得的浆液进行蒸发结晶，晶体在110℃下干燥2h，得到合格硫酸锰产品。蒸发结晶产生的水蒸气冷凝后冷凝水返回步骤(7)溶解硫酸锰晶体。

Claims (10)

1.一种去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，其特征在于：

(1)将软锰矿浆与二氧化硫反应浸出软锰矿浆中的锰，通过固液分离得到软锰矿渣和含有硫酸锰和连二硫酸锰的分离液；

(2)将步骤(1)所得到的分离液通过中和氧化去除铁、铝，通过硫化去除重金属，得到除杂净化的硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液；

(3)将步骤(2)所得的硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液进行加热，使其蒸发浓缩为含有晶体的饱和溶液，加入硫酸或含有硫酸的硫酸锰饱和溶液，使连二硫酸锰分解为硫酸锰和二氧化硫，放出二氧化硫和水蒸气的混合气，得到除去连二硫酸锰的饱和硫酸锰浆液。

2.根据权利要求1所述的去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将混合溶液加热蒸发浓缩至浆液中晶体固含率不低于20％。

3.根据权利要求2所述的去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，其特征在于，在步骤(3)中，向含有晶体的饱和溶液中加入硫酸或含有硫酸的硫酸锰饱和溶液时硫酸的加入量应使硫酸在体系中的浓度不低于1mol/L，分解反应温度不低于90℃。

4.根据权利要求1至3之一所述的去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，其特征在于，步骤(3)在蒸发浓缩硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液的同时连续注入新鲜的硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液，并使硫酸锰和连二硫酸锰混合溶液的注入速率等于蒸发速率，使浓缩酸解过程的连二硫酸锰浓度和硫酸浓度保持稳定。

5.根据权利要求1至3之一所述的去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，其特征在于，将步骤(3)所得二氧化硫和水蒸气的混合气进行冷凝，得到的冷凝水用于配制软锰矿配浆，得到的二氧化硫用于浸出软锰矿中的锰。

6.根据权利要求1至3之一所述的去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，其特征在于，所述中和氧化去除铁、铝为向分离液中加入空气、臭氧、过氧化氢、二氧化锰或软锰矿，使浸出液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，再加入氨水或氢氧化钙调节pH为5～7，使硫酸铁和硫酸铝转化为Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀，经固液分离除铁、铝。

7.根据权利要求1至3之一所述的去除软锰矿浆浸出液中连二硫酸锰制备饱和硫酸锰浆液的方法，其特征在于，硫化除重金属为在分离液中加入硫化铵、硫化钠、福美钠、乙硫氮中的至少一种，与重金属离子反应生成稳定的硫化物沉淀，经固液分离去除重金属。

8.以权利要求1至7之一所述方法制备的饱和硫酸锰浆液进行制备硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)将除去连二硫酸锰的饱和硫酸锰浆液进行固液分离，得到硫酸锰晶体和含有硫酸的硫酸锰饱和溶液，得到的硫酸锰晶体用水配成含有硫酸锰晶体的饱和硫酸锰浆液，向饱和硫酸锰浆液中加入中和剂，以中和浆液中残留的硫酸；

(2)将中和了残留硫酸的浆液进行结晶、干燥，即得到硫酸锰产品。

9.根据权利要求8所述的制备硫酸锰的方法，其特征在于，将步骤(1)固液分离所得的含有硫酸的硫酸锰饱和溶液用于分解连二硫酸锰；将步骤(2)结晶产生的水蒸气进行冷凝，冷凝得到的冷凝水用于配制含有硫酸锰晶体的饱和硫酸锰浆液。

10.根据权利要求8所述的制备硫酸锰的方法，其特征在于，步骤(1)所得硫酸锰晶体的含水率不超过25％，所得含有硫酸锰晶体的饱和浆液中硫酸锰固含率不低于20％，用于中和硫酸的中和剂为高纯度的锰粉或碳酸锰，粒径不低于200目，并控制中和硫酸后浆液的pH为4.0～5.5。