CN110357164B - 氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法 - Google Patents

氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，属于环保污染处理及资源化技术领域。本发明将高浓度硫酸锰脱硫溶液分为两部分，一部分用于结晶提纯，一部分用于循环脱硫，将烟气脱硫、硫酸锰制备和除杂过程相结合，在深度脱硫的同时提纯了硫酸锰，结晶所得硫酸锰晶体中仅K+、Na+、Ca2+和Mg2+浓度超标，再经多步结晶法提纯和化学沉淀法净化即可达到电池级水平，本发明克服了传统结晶法过程繁琐，能耗高，结晶过程中某些杂质“夹带包裹”等问题，节约了生产成本，提高了经济效益，该方法绿色环保，实现了清洁生产。

Description

氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法
技术领域
本发明属于环保污染处理及资源化技术领域，具体涉及一种氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法。
背景技术
我国冶金、化工等行业会排放高浓度的SO2烟气，如电解锰渣煅烧烟气中SO2浓度高达4～9％。对于高浓度的SO2排放控制，采用传统的抛弃法如石灰石-石膏法烟气脱硫技术不合适，不但投资和运行成本很高，而且会产生大量的二次污染物。采用资源化的烟气污染控制技术则更为经济高效，在脱除SO2同时，使硫资源能够回收利用，不但能实现资源综合利用，而且能显著降低脱硫成本。
利用氧化锰矿进行烟气脱硫并生产硫酸锰，是近几年发展起来的新兴资源化技术。该方法利用氧化锰矿中不同锰氧化物如MnO2、Mn2O3、MnCO3和烟气中SO2的氧化还原反应(如公式(1)至(4)所示)同步进行气相脱硫与液相浸锰，同时实现氧化锰矿中锰和烟气中SO2的资源化利用。
MnO2(s)+SO2(aq)→MnSO4 (1)
Mn2O3(s)+2SO2(aq)+0.5O2(aq)→2MnSO4 (2)
Figure BDA0002122027710000011
MnCO3(s)+H2SO4→MnSO4+CO2+H2O (4)
但是，由于氧化锰矿伴生有Fe、Ca、Mg、K、Na、Pb等一些金属，在脱硫浸锰过程中，这些杂质也将随着反应进行进入脱硫液中。所以，脱硫液必须通过一些净化除杂过程才能保证硫酸锰产品的品质。根据溶液中杂质的种类，主要有如下几种除杂方案：化学沉淀法、离子交换法、多步结晶法、电解法及多种净化方法联合使用等。其中，化学沉淀法的技术成熟，应用最为广泛，理论上能形成沉淀的物质都能去除，但是溶液中杂质种类复杂，沉淀反应相互影响，形成沉淀化合物会存在不稳定的问题。多步结晶法是利用温度较高时，硫酸锰溶解度会急剧下降这一特点，其他大部分杂质硫酸盐的溶解度则随温度升高而升高，利用结晶法可实现硫酸锰与其他离子的分离，然而多步结晶法过程繁琐，能耗高，结晶过程中某些杂质以“夹带包裹”形式进入晶体中，这部分杂质难以去除。传统的除杂方法很难使硫酸锰产品达标，必须深度除杂，才能生产出适合作电池材料的高纯硫酸锰。
CN105198000A公开了一种利用高浓度SO2烟气浸出锰矿浆制取锰产品的工艺方法，该方法的脱硫效率达到99％以上，出口SO2浓度低于100mg/m3，整个脱硫过程，锰矿石中锰的浸出率可达到90％以上。然而，该方法得到的脱硫液中不但硫酸锰浓度较低，一般不超过124g/L，结晶困难，而且杂质含量高，除杂成本昂贵，不适合制备高纯硫酸锰产品。
因此，开发一种简单、高效、低能耗、环保的高纯硫酸锰制备方法十分迫切。
发明内容
针对我国冶金、化工等行业排放的高浓度烟气SO2状况，以及现有的锰矿浆脱硫制备硫酸锰提纯方法存在的问题，本发明提出一种烟气脱硫、硫酸锰制备和除杂同步进行的技术，在氧化锰矿浆循环脱硫中使硫酸锰得到富集，在硫酸锰的富集过程中利用多种物质溶解度差异除掉部分杂质。
氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，该方法包括以下步骤：
A、采用多级逆流烟气脱硫浸锰工艺，将烟气经过多级吸收塔与固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆逆流接触进行脱硫浸锰，得硫酸锰浆液，经分离，向滤液中加水补充损失的水溶液，并加入氧化锰矿粉重新配浆至固液质量比为5～20％，回到脱硫系统与烟气逆流接触，进行脱硫浸锰，所得浆液重复分离、配浆和脱硫浸锰操作，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度不低于350g/L；
B、将步骤A中得到的脱硫浆液固液分离，以滤液体积为100％计，对30～50％滤液结晶，得硫酸锰晶体和结晶母液；
C、步骤B中所得硫酸锰晶体依次经多步结晶法提纯、化学沉淀法净化及干燥处理后，得到电池级硫酸锰；
D、将步骤B所得结晶母液、步骤C结晶法所得母液或水中的至少一种，加入到步骤B剩余的滤液中，并加入氧化锰矿粉，重新配成固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆进行循环脱硫浸锰，重复步骤B、C操作。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，所述多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为2～6级。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，所述多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为3～4级。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，多级吸收塔中第一级进口的烟气SO2浓度不低于10000ppmv。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，脱硫温度控制为40～60℃。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度达到350～500g/L。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，初始氧化锰矿浆的固液质量比为10～15％。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤A中，重新配浆至固液质量比为10～15％。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤B中，所述结晶的温度为60～100℃，结晶次数为1次，结晶率控制为50％～80％。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述多步结晶法为：将步骤B结晶所得硫酸锰配制为300～400g/L的溶液，控制结晶温度为60～80℃，结晶次数2～6次，总结晶率为65～75％。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述多步结晶法的结晶次数为3～4次。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述化学沉淀法的操作为：将经多步结晶的硫酸锰配制为浓度300～350g/L的溶液，向其中加入MnO2和FeSO4除去溶液中的K+和Na+，反应温度为60～80℃，pH＝1.5～2.0，反应时间为1～3h，搅拌速度为100～200rad/min；过滤后向溶液中加入MnF2去除溶液中的Ca2+和Mg2+，反应温度为80～90℃，pH＝5.0～6.0，搅拌速度为100～200rad/min，反应时间为1～4h；过滤，滤液进行结晶。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述FeSO4投加量不少于与钾和钠离子反应总理论量的1.2倍。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述FeSO4投加量为与钾和钠离子反应总理论量的1.2～1.4倍。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述MnO2的加入量不少于FeSO4摩尔量的0.5倍。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述MnO2的加入量为FeSO4摩尔量的0.6～0.8倍。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述MnF2的投加量为与Ca2+和Mg2+反应理论量的1.0～2.0倍。
其中，上述所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤C中，所述干燥的温度为250～300℃，时间为10～30min。
其中，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤D中，所述步骤B所得结晶母液、步骤C多步结晶法所得母液或水中的至少一种的加入量为：将剩余滤液从体积70～50％(与步骤B相对应)补充至体积100％。
优选的，所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法中，步骤D中，重新配成固液质量比为10～15％的氧化锰矿浆。
本发明的有益效果：
本发明在氧化锰矿浆脱硫浸锰的过程中，利用多级反应得到高浓度硫酸锰的脱硫浆液进行循环配浆继续脱硫，利用硫酸锰和其他硫酸盐溶解度差异的特点，将含高浓度硫酸锰脱硫浆液和氧化锰矿配浆循环继续进行烟气脱硫，在脱硫过程中硫酸锰进一步得到富集，利用多种物质溶解度的差异自动除掉部分杂质，提纯了硫酸锰溶液，从而克服了结晶法过程繁琐，能耗高，结晶过程中某些杂质“夹带包裹”等问题，结晶后的硫酸锰通过沉淀净化后，杂质含量均达到电池级硫酸锰标准。
本发明通过对脱硫过程中条件控制，达到脱硫、浸锰和除杂三重目的，并实现了循环生产，显著降低了脱硫和硫酸锰成本，值得推广应用。
附图说明
图1为氧化锰矿浆循环烟气脱硫的硫酸锰制备和纯化工艺示意图。
图2为不同硫酸锰浓度的脱硫浆液和南非矿配浆的脱硫性能。
图3为不同硫酸锰浓度的脱硫浆液在不同固含量下的脱硫性能。
图4为结晶前后脱硫浆液中硫酸锰浓度及pH变化(a：530g/L，b：356g/L)。
图5为FeSO4投加量对晶体中K+、Na+含量的影响。
图6为MnF2投加量对结晶体中Ca2+、Mg2+含量的影响。
图7为脱硫浆液制得的电池级硫酸锰晶体XRD图。
具体实施方式
具体的，氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，该方法包括以下步骤：
A、采用多级逆流烟气脱硫浸锰工艺，将烟气经过多级吸收塔与固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆逆流接触进行脱硫浸锰，得硫酸锰浆液，经分离，向滤液中加水补充损失的水溶液，并加入氧化锰矿粉重新配浆至固液质量比为5～20％，回到脱硫系统与烟气逆流接触，进行脱硫浸锰，所得浆液重复分离、配浆和脱硫浸锰操作，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度不低于350g/L；
B、将步骤A中得到的脱硫浆液固液分离，以滤液体积为100％计，对30～50％滤液结晶，得硫酸锰晶体和结晶母液；
C、步骤B中所得硫酸锰晶体依次经多步结晶法提纯、化学沉淀法净化及干燥处理后，得到电池级硫酸锰；
D、将步骤B所得结晶母液、步骤C结晶法所得母液或水中的至少一种，加入到步骤B剩余的滤液中，并加入氧化锰矿粉，重新配成固液质量比为5～20％的氧化锰矿浆进行循环脱硫浸锰，重复步骤B、C操作。
本发明的目的在于将脱硫和纯化联合，并实现循环，然而脱硫液中硫酸锰浓度越高，越有利于纯化过程，但不利于脱硫过程，因此需要控制烟气SO2含量、氧化锰矿浆、重新配浆的质量等，进而将脱硫浆液中的硫酸锰浓度控制在合理范围内。
本发明中，多级逆流烟气脱硫浸锰工艺与CN105198000A中类似。为保证对烟气的充分脱硫，及浆液中固体杂质的析出，多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为2～6级；优选为3～4级。
本发明中，控制多级吸收塔中第一级进口的烟气SO2浓度不低于10000ppmv，脱硫温度为40～60℃，以保证脱硫效率和脱硫浆液中硫酸锰浓度。
不同设备和逆流级数实现的脱硫浸锰效率不一样，以本发明使用的3级逆流脱硫设备为例，完成一次(3级)脱硫，硫酸锰浓度约增加70～80g/L，则需要重复多次，因此本发明并不局限于脱硫设备。
研究发现，若第一次结晶时采用硫酸锰浓度为300g/L脱硫浆液，有可能不能保证循环脱硫稳定进行下去，也就是不能保证第二次脱硫浸锰后脱硫液中硫酸锰浓度达到300g/L以上；同时在较低的硫酸锰浓度下，在脱硫过程中对体系内杂质的去除作用也较弱，不利于除杂。本发明从脱硫和结晶两方面考虑，脱硫过程MnSO4浓度在350～500g/L左右时，脱硫效率和硫酸锰晶体质量能保持一个较好的水平。
本发明为循环脱硫，因此需要向脱硫浆液中加入新锰矿粉，为保证脱硫效率后循环使用的脱硫浆液中硫酸锰浓度，保证循环能够顺利进行，经研究发现，步骤A中，控制初始氧化锰矿浆的固液质量比为10～15％；步骤A中，控制重新配浆至固液质量比为10～15％；步骤D中，控制重新配成固液质量比为10～15％的氧化锰矿浆；控制固液质量比为10～15％，此时浆液传输能力、脱硫效果和除杂效果均能稳定在良好情况。
此外，为了使溶液中有高浓度硫酸锰，步骤A中需进行多次循环，且需要固液分离以除去固体杂质，可能导致浆液中水损失，进而无法稳定循环，因此，步骤A中固液分离后需要加入水以补充损失的水溶液；当然，如果没有损失则不需要加水。
本发明步骤B中，将滤液分为30～50％和70～50％两部分，这是由于若用于结晶的溶液偏少，每次制备的硫酸锰量太少，不经济，且较多溶液返回脱硫程序，其中含有的硫酸锰浓度太高，脱硫效率也较低；经研究，将30～50％的滤液用于结晶，50～70％的滤液用于循环脱硫，可以使循环能够稳定进行，并且保证脱硫和除杂效果。
本发明步骤B中，对滤液的结晶为常规操作，在温度60～100℃下进行搅拌，硫酸锰晶体会逐渐析出，由于本发明方法中硫酸锰可循环使用，因此不会造成硫酸锰的浪费，同时为了保证后续硫酸锰产品的纯度，滤液的结晶率控制为50％～80％。
本发明中，步骤B所得结晶母液、步骤C多步结晶法所得母液中仍含有较多的硫酸锰，但其含有大量杂质，若采用常规方法除杂，难度大且成本高，因此本发明中可将母液也重新与剩余的滤液混合，用于循环脱硫，利用循环时高浓度硫酸锰的除杂作用，回收硫酸锰。具体生产中，可视生产安排，将步骤B所得结晶母液、步骤C多步结晶法所得母液或水中的至少一种，加入到步骤B剩余的滤液中，从而将剩余滤液从体积70～50％补充至体积100％，再加入锰矿，实现循环脱硫及硫酸锰的绿色纯化。
本发明步骤B中，经过高浓度硫酸锰的除杂作用，滤液经初步结晶后，所得硫酸锰晶体中除K+，Na+，Ca2+和Mg2+外，基本已经能够达到电池级硫酸锰指标，为了进一步提纯，获得合格的电池级硫酸锰产品，本发明还对步骤B所得硫酸锰晶体的提纯进行了进一步研究。
本发明方法步骤C中，多步结晶法的操作与步骤B中的结晶基本相同：将硫酸锰配制为300～400g/L的溶液，控制结晶温度为60～80℃，结晶次数2～6次，总结晶率为65～75％；综合考虑效率和提纯效果，优选的结晶次数为3～4次。
多步结晶后，还需进行化学沉淀法净化，以充分去除K+，Na+，Ca2+和Mg2+杂质。所述化学沉淀法的操作为：将经多步结晶的硫酸锰配制为浓度300～350g/L的溶液，向其中加入MnO2和FeSO4除去溶液中的K+和Na+，反应温度为60～80℃，pH＝1.5～2.0，反应时间为1～3h，搅拌速度为100～200rad/min；过滤后向溶液中加入MnF2去除溶液中的Ca2+和Mg2+，反应温度为80～90℃，pH＝5.0～6.0，搅拌速度为100～200rad/min，反应时间为1～4h；过滤，滤液进行结晶。
本发明采用MnO2和FeSO4除去溶液中的K+和Na+，MnO2和FeSO4反应产生Fe2(SO4)3，同时还会产生硫酸锰，增加溶液中硫酸锰的浓度，有利于提纯，并且不会引入新杂质，此时发生如下反应：
MnO2和FeSO4反应产生Fe2(SO4)3：
MnSO4+2FeSO4＝2Fe2(SO4)2+MnSO4 (5)
Fe2(SO4)3去除K+、Na+离子的过程：
3Fe2(SO4)3+6H2O＝6Fe(OH)SO4+3H2SO4 (6)
4Fe(OH)SO4+4H2O＝2Fe(OH)4SO4+2H2SO4 (7)
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+K2SO4+2H2O＝K2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4 (8)
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4 (9)
试验表明，控制FeSO4投加量不少于与钾和钠离子反应总理论量的1.2倍，MnO2的加入量不少于FeSO4摩尔量的0.5倍，可充分去除杂质K+和Na+；同时，为避免加入FeSO4过多，导致硫酸锰产品中Fe含量超标，MnO2加入过多，造成浪费，FeSO4投加量优选为与钾和钠离子反应总理论量的1.2～1.4倍，MnO2的加入量优选为FeSO4摩尔量的0.6～0.8倍。
本发明采用MnF2沉淀法去除溶液中的Ca2+和Mg2+，不会引入新杂质，为充分除杂，MnF2的投加量为与Ca2+和Mg2+反应理论量的1.0～2.0倍。
经多步结晶法提纯、化学沉淀法净化得到的硫酸锰晶体中含有大量结晶水，因此本发明将其在250～300℃干燥10～30min，在干燥同时可使连二硫酸锰基本完全分解，得到白色或红色的细小结晶体产品，其各物质成分均达到电池级硫酸锰标准。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中，所采用的锰矿为南非锰矿，其外观为紫黑色，主要成分为MnO2、Mn2O3、Mn3O4等锰的氧化物，对其进行ICP-OES分析其元素含量，其结果见表1。南非锰矿为氧化锰共生矿，采用选择性溶解法对锰矿中锰的各价态含量进行测定，经三次测定取平均值，得Mn2+含量为5.1％，Mn3+含量为13.1％，Mn4+含量为16.3％，属于共生矿。
表1南非锰矿元素含量
元素 Mn Ca Fe Mg Zn Co Cu Ni
含量(wt％) 34.5 11.0 5.37 1.49 0.0107 0.003 0.0025 0.0020
实施例1
采用多级串联逆流吸收方式脱硫系统对烟气进行处理。如图1所示，该工艺分为氧化锰矿浆烟气脱硫和高纯硫酸锰产品制备纯化两个部分，从吸收塔1排出的硫酸锰混合浆液，经过过滤分离，将滤液50％加水加氧化锰矿重新配浆回到脱硫系统进行循环反应，另一部分过滤液结晶，晶体净化、提纯等步骤最终得到硫酸锰产品，剩余的结晶滤液也加水、配浆回到配浆槽进行循环脱硫浸锰反应。
当配制的氧化锰矿浆中MnSO4浓度分别为300、350、400、450、500和550g/L，温度为50℃，溶液体积为400mL，固液质量比10％，搅拌转速为200rad/min，气体流量为1.5L/min，最后一级至第一级处烟气中SO2浓度分别为1000、3000、6000和10000ppmv时，其脱硫结果如图2所示。
由图2可知，不同烟气SO2浓度和不同浓度硫酸锰溶液配矿浆的脱硫效率都在93％以上。同时，随着硫酸锰浓度的增加，SO2的脱除率先略微增加，然后几乎不变，硫酸锰浓度到500g/L后脱硫率又略微下降。在硫酸锰浓度为350～500g/L之间，配制的矿浆脱硫率较好。由反应式(3)可知，较高浓度的Mn2+能够更好地发挥催化作用，使SO2更易催化氧化为硫酸。由于南非矿是共生锰矿(表1)，因此H2SO4又与MnCO3和Mn2O3反应，从而使脱硫率增加。当硫酸锰浓度达到500g/L以上，由于反应平衡的限制，导致脱硫率下降。因此，从脱硫、稳定循环和除杂综合考虑，使用硫酸锰浓度在350～500g/L左右的浆液可用来配制氧化锰矿浆进行循环脱硫，该脱硫效率能保持一个较好的水平，并且为保证脱硫浆液中硫酸锰浓度，最后一级进口处烟气中SO2浓度不低于10000ppmv。
实施例2
为实现脱硫浆液的循环利用，从第一级脱硫装置排出的硫酸锰混合浆液，经过滤分离，将滤液70％加水加氧化锰矿重新配浆回到脱硫系统进行循环反应，另一部分过滤液结晶。研究采用不同MnSO4浓度浆液配制氧化锰矿浆时，不同固液质量比条件下(7％、10％、15％、20％)对脱硫效果的影响。实验条件为：采用南非锰矿配浆，配制的氧化锰矿浆中MnSO4浓度分别为100、200、300、400、500g/L，温度50℃，溶液体积为400mL，SO2浓度为10000ppmv，转速为200rad/min，气体流量为1.5L/min，脱硫效果见图3所示。
由图3可知，氧化锰矿浆的脱硫效果随着固液质量比的提高而提高。固液质量比越高，矿浆中Mn含量也越多，促进了化学反应的进行，因而有效地提高了系统的脱硫效率。随着配浆中MnSO4浓度的增加，脱硫率也逐渐升高，当MnSO4浓度约为350～500g/L时，脱硫效果最好。结合浆液传输和反应等方面因素，实际应用时固液质量比宜选择10～15％左右为好。
实施例3
根据水溶液中硫酸锰以及其他杂质的溶解度特性，控制好硫酸锰在溶液中的浓度，可以使得大部分的杂质如硫酸钙、硫酸镁等在高浓度硫酸锰的溶液中沉淀析出及结晶分离杂质。将氧化锰矿浆烟气脱硫浸锰后得到的高浓度硫酸锰的浆液进行结晶，结晶温度为80℃，不同浓度硫酸锰脱硫溶液结晶前后硫酸锰浓度及pH变化见图4(a：530g/L，b：356g/L)。
可以看出，硫酸锰浓度为356g/L和530g/L的浆液在80℃下结晶后，溶液中硫酸锰浓度大大下降，结晶率分别为51％和50％。同时，结晶前后，pH变化非常明显，结晶后的余液pH都降低了，这是因为SO2与MnO2反应的过程中有副反应产生，生成了MnS2O6(反应式(10))，其中一部分MnS2O6随晶体一起带出，剩下一部分在溶液中，由于S2O6 2-不稳定，在结晶过程中易分解成SO2和SO4 2-(反应式(11))，生成的硫酸盐为强酸弱碱盐导致最终溶液pH的降低。
MnO2+2SO2→MnS2O6 (10)
S2O6 2-→SO4 2-+SO2 (11)
将氧化锰矿浆烟气脱硫浸锰后得到的高浓度硫酸锰的浆液进行结晶，考察杂质离子在高浓度硫酸锰溶液中结晶的变化情况，结晶母液和结晶体中的杂质含量见表2和3。
表2结晶母液成分分析(mg/L)
项目 Fe Zn Cu Pb Cd K Na Ca Mg Ni Co
530g/L 2.415 0.563 0.554 1.235 0.278 0.896 0.774 0.396 3.456 0.210 0.102
356g/L 7.568 1.576 0.664 3.897 0.632 2.145 4.253 0.445 9.895 0.319 0.232
表3晶体成分分析(wt/％)
Figure BDA0002122027710000091
结合表2和3可以看出，随着溶液中硫酸锰的浓度逐渐升高，溶液中其他杂质离子也随之降低，表明高浓度的硫酸锰溶液对一些重金属离子具有相应的排挤作用。同时，浆液中硫酸锰的浓度越高，其结晶后的晶体品质就越好。530g/L硫酸锰浆液进行一次升温结晶后，结晶体中重金属含量基本能达到电池硫酸锰的品质要求，对于金属离子K+，Na+，Ca2+和Mg2+浓度依然超标，进一步处理后可以达标；但是530g/L硫酸锰浆液的脱硫效果较差，综合考虑，本发明将脱硫循环的硫酸锰浆液控制为350～500g/L。
实施例4
将氧化锰矿浆循环脱硫浆液过滤后，取30％进行初步加热结晶。将初步结晶所得硫酸锰配制为350g/L的溶液，采用70℃的结晶温度，控制总结晶率在70％左右，通过3步结晶法提纯硫酸锰。随后，将3步结晶所得硫酸锰配制为400g/L的溶液，采用加入MnO2和FeSO4除去溶液中的K+和Na+离子，FeSO4投加量为K+和Na+理论反应总量的1.2倍，MnO2的加入量为硫酸亚铁摩尔量的0.8倍，反应温度为70℃，pH＝2.0，反应时间2h,搅拌速度为200rad/min；过滤后，向溶液中加入MnF2使溶液中的杂质Ca2+和Mg2+转化为相对应的沉淀去除，MnF2的投加量为与Ca2+和Mg2+反应理论量的2.0倍，温度为90℃，pH调至pH＝5.0左右，搅拌速度为200rad/min，反应时间2h；最后，过滤，将滤液结晶得到硫酸锰晶体。
将含有大量结晶水的硫酸锰晶体直接置于300℃氛围下干燥，得到的产品成分分析见表4：
表4三步结晶法和化学沉淀法晶体成分比较
Figure BDA0002122027710000092
Figure BDA0002122027710000101
注：ND代表为检出。
由表4可以得出，将氧化锰矿循环脱硫浆液过滤后，通过3级结晶净化法得到的硫酸锰产品中除了K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量没有达到电池级硫酸锰的产品指标外，其余的成分含量均达标。同时，在3级结晶净化法的基础上继续投加化学沉淀剂最终得到的硫酸锰产品成分均达到HG/T4823－2015《电池用硫酸锰》标准。
实施例5
将3步结晶所得硫酸锰配制为400g/L的溶液，采用加入MnO2和FeSO4除去溶液中的K+、Na+离子，FeSO4投加量为1.0～2.0倍，MnO2的加入量为硫酸亚铁的0.6倍，反应温度为70℃，pH＝2.0，反应时间1h,搅拌速度为200rad/min，K+的去除率为67.64％，Na+的去除率为79.79％；随后，过滤，向滤液中加入MnF2去除杂质Ca2+和Mg2+离子转化为相对应的沉淀去除，MnF2的投加量为1.0～2.0倍，温度为90℃，pH调至pH＝5.0左右，搅拌速度为200rad/min，反应时间2h，Ca2+离子的去除率达到93.86％，Mg2+离子去除率达到94.48％；过滤后，滤液经结晶、干燥所得硫酸锰晶体中杂质含量均达到电池级硫酸锰标准HG/T4823－2015。
本实施例考察了FeSO4投加量对晶体中K+、Na+含量的影响(见图5)，MnF2投加量对结晶体中Ca2+、Mg2+含量的影响(见图6)。
所得高纯硫酸锰晶体XRD如图7所示。可以得到，在硫酸锰晶体中Mn都以硫酸锰的形态出现，只是所含结晶水有差异，并无其他杂质晶相。样品在2θ＝25.37°，26.63°，28.45°，36.87°，43.01°，48.59°，53.26°，56.1°，57.01°，60.08°和62.7°的衍射峰归属于MnSO4·H2O(JCPDS33-0906)，由此说明在硫酸锰结晶体中其主要的晶相为MnSO4·H2O。同时，还可以观察到晶体中同时存在不同结晶水合物，包括在2θ＝24.01°，33.23°和37.78°观察到的衍射峰，归属于MnSO4(JCPDS 35-0751)，在2θ＝34.82°，40.17°和42.9°检测到的衍射峰，归属于MnSO4·4H2O(JCPDS 32-0651)和2θ＝18.02°和45.97°所观察到的衍射峰，归属于MnSO4·7H2O(JCPDS 33-0905)。
根据结晶体的XRD图可以得出，通过氧化锰矿浆烟气脱硫浸锰不断富集浓缩硫酸锰，最后加热结晶析出的晶体主要是以1个结晶水为主，同时也伴有不含结晶水，4个结晶水以及7个结晶水不等的结晶水合物共同析出。

Claims (14)

1.氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、采用多级逆流烟气脱硫浸锰工艺，将烟气经过多级吸收塔与固液质量比为10～15％的氧化锰矿浆逆流接触进行脱硫浸锰，得硫酸锰浆液，经分离，向滤液中加水补充损失的水溶液，并加入氧化锰矿粉重新配浆至固液质量比为10～15％，回到脱硫系统与烟气逆流接触，进行脱硫浸锰，所得浆液重复分离、配浆和脱硫浸锰操作，直到脱硫浆液中的硫酸锰浓度达到350～500g/L；
B、将步骤A中得到的脱硫浆液固液分离，以滤液体积为100％计，对30～50％滤液结晶，得硫酸锰晶体和结晶母液；
C、步骤B中所得硫酸锰晶体依次经多步结晶法提纯、化学沉淀法净化及干燥处理后，得到电池级硫酸锰；
D、将步骤B所得结晶母液、步骤C结晶法所得母液或水中的至少一种，加入到步骤B剩余的滤液中，并加入氧化锰矿粉，重新配成固液质量比为10～15％的氧化锰矿浆进行循环脱硫浸锰，重复步骤B、C操作；
步骤D中，所述步骤B所得结晶母液、步骤C多步结晶法所得母液或水中的至少一种的加入量为：将剩余滤液从体积70～50％补充至体积100％。
2.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
多级吸收塔中第一级进口的烟气SO2浓度不低于10000ppmv；
脱硫温度控制为40～60℃。
3.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤A中，所述多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为2～6级。
4.根据权利要求3所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤A中，所述多级逆流烟气脱硫浸锰工艺中的逆流级数为3～4级。
5.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤B中，所述结晶的温度为60～100℃，结晶次数为1次，结晶率控制为50％～80％。
6.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述多步结晶法为：将步骤B结晶所得硫酸锰配制为300～400g/L的溶液，控制结晶温度为60～80℃，结晶次数2～6次，总结晶率为65～75％。
7.根据权利要求6所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述多步结晶法中的结晶次数为3～4次。
8.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述化学沉淀法的操作为：将经多步结晶法的硫酸锰配制为浓度300～350g/L的溶液，向其中加入MnO2和FeSO4除去溶液中的K+和Na+，反应温度为60～80℃，pH＝1.5～2.0，反应时间为1～3h，搅拌速度为100～200rad/min；过滤后，向溶液中加入MnF2去除溶液中的Ca2+和Mg2+，反应温度为80～90℃，pH＝5.0～6.0，搅拌速度为100～200rad/min，反应时间为1～4h；过滤，滤液进行结晶。
9.根据权利要求8所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述FeSO4投加量不少于与钾和钠离子反应总理论量的1.2倍。
10.根据权利要求9所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述FeSO4投加量为与钾和钠离子反应总理论量的1.2～1.4倍。
11.根据权利要求8所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述MnO2的加入量不少于FeSO4摩尔量的0.5倍。
12.根据权利要求11所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述MnO2的加入量为FeSO4摩尔量的0.6～0.8倍。
13.根据权利要求8所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述MnF2的投加量为与Ca2+和Mg2+反应理论量的1.0～2.0倍。
14.根据权利要求1所述的氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法，其特征在于：步骤C中，所述干燥的温度为250～300℃，时间为10～30min。
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