CN105838908B - 一种高效清洁的钼冶炼方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效清洁的钼冶炼方法，该方法将辉钼矿采用梯度保温法进行石灰固硫焙烧；焙烧产物通过浸出剂盐酸浸出，得到含钼浸出液；含钼浸出液依次采用酸性磷萃取体系萃取钼、氨水/铵盐体系反萃取钼，得到含钼反萃液和萃钼余液；所得含钼反萃液通过Mg(OH)2一步沉淀法脱除杂质，蒸发浓缩，得到钼酸铵产品；所得萃钼余液通过添加硫酸再生，获得二水硫酸钙产品，且再生液作为浸出剂返回浸出过程。该方法能实现高效清洁处理钼矿物原料制备钼酸铵，钼收率达99％，固硫量达到98％以上，试剂消耗低，生产周期短，过程易控，浸出渣渣量大大降低，废水实现零排放，易于实现工业化应用。

Description

一种高效清洁的钼冶炼方法
技术领域
本发明涉及一种高效清洁的钼冶炼方法，属于钼冶炼的技术方法。
背景技术
钼属于稀有金属资源，随着长年的开发，优质资源逐渐匮乏，复杂、低品位钼矿的处理量将逐年增加。回转窑、多膛炉氧化焙烧处理复杂钼矿容易出现结窑，氧化焙烧耗时长、烟气量大、窑炉功耗大，焙砂残硫量高、杂质含量高，氨浸钼回收率低等问题。低浓度二氧化硫烟气治理则是辉钼矿氧化焙烧的主要环保难题。钼冶炼规模相对较小，仅靠焙烧烟气制酸，则规模太小，虽然配气制酸是目前较为适宜的处理辉钼矿焙烧烟气的方式，但投资大，仅适合于大型钼冶炼厂。流态化焙烧能够产出高浓度的含硫烟气，但容易带出大量的烟尘，后续收尘负担较重。目前多数钼冶炼厂仍采用碱吸收处理含硫烟气。氧压分解或固硫焙烧工艺则能够较好地适应复杂矿种并解决烟气含硫问题。氧压浸出避免了烟气的产生，硫以硫酸或硫酸盐的形式产出，将烟气处理转为水处理。但氧压浸出设备投资较大，存在一定的技术和安全风险。固硫焙烧将硫保留在焙砂中，大幅减少烟气含硫，避免了后续烟气处理；同时硫酸盐亦不进入水体，后续水处理容易。石灰固硫焙烧工艺处理辉钼矿相比于现行氧化焙烧工艺具有原料适应性强、便于共生资源综合回收、设备简单、运行成本低、反应速度快、污染少、操作简单等优点，是钼清洁冶炼工艺的重要发展方向。但现有的石灰固硫焙烧工艺仍存在石灰用量较大，钼浸出率不高，浸出温度高、时间长、能耗高、渣量大，浸出液残酸量大、杂质多、成分复杂，不能实现水资源的循环利用等问题。
发明内容
针对现有石灰固硫焙烧工艺存在的一系列的缺陷，本发明的目的在于提供一种试剂消耗低、生产周期短、过程易控、且钼回收率高，烟气含硫量小，废水实现零排放的钼冶炼方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高效清洁的钼冶炼方法，该方法包括以下步骤：
(1)辉钼矿采用梯度保温法进行石灰固硫焙烧；
(2)焙烧产物通过浸出剂盐酸浸出，得到含钼浸出液；
(3)所述含钼浸出液依次采用酸性磷萃取体系萃取钼、氨水/铵盐体系反萃取钼，得到含钼反萃液和萃钼余液；
(4)所得含钼反萃液通过Mg(OH)2一步沉淀法脱除杂质，蒸发浓缩，得到钼酸铵产品；所得萃钼余液通过添加硫酸再生，获得二水硫酸钙产品，且再生液作为浸出剂返回浸出过程。
优选的方案，梯度保温法控制在450±5℃保温0.5～1.0h，在600～650℃保温1.0～1.5h。
优选的方案，辉钼矿与石灰的摩尔比为1:2～3，其中，辉钼矿以MoS2计量，石灰以氢氧化钙计量。
较优选的方案，辉钼矿钼品位在3％～60％范围内。
优选的方案，焙烧产物磨至粒径80～100目后，用浸出剂盐酸浸出；其中，浸出剂盐酸的浓度为2～3mol/L，浸出液固体积质量比为5/1mL/g～10/1mL/g，浸出温度为30～50℃，浸出时间为30min～60min。
优选的方案，酸性磷萃取体系包含2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取剂。
较优选的方案，酸性磷萃取体系中2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取剂的体积百分比浓度为20％～30％。
优选的方案，沉淀法在温度30～50℃下实现，其中，Mg(OH)2沉淀剂的使用量为沉淀磷、砷、硅和铝理论摩尔量的2～4倍。
优选的方案，铵盐为硝酸铵和/或氯化铵。
优选的方案，硫酸在萃钼余液中的加入量按照硫酸与萃钼余液中钙含量的摩尔比0.80:1添加。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的优势：
(1)本发明的方法钼回收率高，钼的总收率达到98.97％。主要基于采用盐酸溶液浸出，大大提高了钼的浸出速度和浸出率，降低了浸出温度，减少了浸出渣量；再采用酸性磷萃取体系萃取-氨水/铵盐体系反萃取钼，避免了常规工艺需要中和浸出液、钼与磷硅铁等杂质无法高效分离，反萃氨消耗量大，过程生成含盐水相多次循环使用等缺陷，能够实现钼与其它金属的选择性分离，降低试剂耗量；在此基础上，采用氢氧化镁沉淀，除磷、砷、硅、铝等杂质效果好，钼损失率低，大大提高了钼的回收率。
(2)本发明的方法烟气硫含量小，固硫效果达到98.15％以上。通过梯度保温法进行石灰固硫焙烧，相比于辉钼矿回转窑氧化焙烧，反应速度快，固硫效果好，避免了含硫烟气污染。
(3)本发明的方法实现了废液的循环使用，使废水零排放。采用盐酸浸出，而萃余液中包含的氯化钙采用硫酸再生，再次获得含盐酸的浸出剂，实现浸出剂循环使用，同时得到硫酸钙产品，使资源得到综合利用。
(4)本发明的方法试剂消耗低，生产周期短，过程易控，环境友好。
附图说明
【图1】为本发明的高效清洁钼冶炼工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明内容，而不是进一步限定本发明的保护范围。
实施例1
取30g钼精矿(钼品位41％)、30g熟石灰，MoS2和氢氧化钙摩尔比约为1:3，混匀制粒，烘干后置于450℃的马弗炉中焙烧1h，然后升温至650℃焙烧1.5h，得到的焙砂经分析，钼的保留率和氧化率分别为99.45％和99.32％，固硫率达到98.15％。
焙砂磨至80目后，加入2.5mol/L的盐酸，在液固比10:1mL/g、搅拌速度300rpm、浸出温度50℃条件下搅拌60min，钼的浸出率达到99.7％。
含钼酸浸液采用30％P507-70％磺化煤油在常温下采用三级逆流萃取，钼的萃取率达到99.9％，负钼有机相采用1.2mol/L NH3·H2O+0.15mol/L NH4NO3在常温下进行3次回流反萃，反萃液钼浓度达到228.47g/L，往反萃液中加入4倍理论量(沉淀磷、砷、硅和铝理论量)的Mg(OH)2，在50℃条件下反应3h，净化后液磷、砷、硅、铝的浓度仅分别为3、4、4、0.6mg/L，钼损失率不到0.1％，净化后液经蒸发浓缩结晶制备的钼酸铵产品达到国标MSA-0级标准。反后有机相采用4mol/L的硫酸再生，再生有机相的循环萃取效果与新有机相一致。
萃钼余液按照摩尔量nH2SO4/nCa＝0.80，缓慢加入浓度为12mol/L的硫酸再生，搅拌2h后过滤，得到二水硫酸钙产品纯度达到99.0％，再生后液返回浸出，钼的浸出率达99.1％以上，浸出剂实现闭路循环，浸出工序实现了水零排放。
实施例2
取100g钼精矿(钼品位5％)、7.7g熟石灰，MoS2和氢氧化钙的摩尔比约为1:2，混匀制粒，烘干后置于450℃的马弗炉中焙烧1h，然后升温至620℃焙烧1h，得到的焙砂经分析，钼的保留率和氧化率分别为99.23％和99.18％，固硫率达到98.2％。
焙砂磨至100目后，加入2mol/L的盐酸，在液固比5:1mL/g、搅拌速度300rpm、浸出温度40℃条件下搅拌30min，钼的浸出率达到99.1％。
含钼酸浸液采用20％P507-80％磺化煤油在常温下采用三级逆流萃取，钼的萃取率达到99.7％，负钼有机相采用1mol/L NH3·H2O+0.1mol/L NH4Cl在常温下进行3次回流反萃，反萃液钼浓度达到205.32g/L，往反萃液中加入2倍理论量(沉淀磷、砷、硅和铝理论量)的Mg(OH)2，在30℃条件下反应5h，净化后液磷、砷、硅、铝的浓度仅分别为4、6、6、0.9mg/L，钼损失率不到0.12％，净化后液经蒸发浓缩结晶制备的钼酸铵产品达到国标MSA-0级标准。反后有机相采用3mol/L的硫酸再生，再生有机相的循环萃取效果与新有机相一致。
萃钼余液按照摩尔量nH2SO4/nCa＝0.80，缓慢加入浓度为12mol/L的硫酸再生，搅拌1h后过滤，得到二水硫酸钙产品纯度达到99.1％，再生后液返回浸出，钼的浸出率达99.3％以上，浸出剂实现闭路循环，浸出工序实现了水零排放。

Claims (7)

1.一种钼冶炼方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)辉钼矿采用梯度保温法进行石灰固硫焙烧；
所述的梯度保温法控制在450±5℃保温0.5～1.0h，在600～650℃保温1.0～1.5h；
(2)焙烧产物通过浸出剂盐酸浸出，得到含钼浸出液；
(3)所述含钼浸出液依次采用酸性磷萃取体系萃取钼、氨水和铵盐混合体系反萃取钼，得到含钼反萃液和萃钼余液；所述的酸性磷萃取体系包含2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取剂；
(4)所得含钼反萃液通过Mg(OH)2一步沉淀法脱除杂质，蒸发浓缩，得到钼酸铵产品；所得萃钼余液通过添加硫酸再生，获得二水硫酸钙产品，且再生液作为浸出剂返回浸出过程；
所述的沉淀法在温度30～50℃下实现，其中，Mg(OH)2沉淀剂的使用量为沉淀磷、砷、硅和铝理论摩尔量的2～4倍。
2.根据权利要求1所述的钼冶炼方法，其特征在于：辉钼矿与石灰的摩尔比为1:2～3，其中，辉钼矿以MoS2计量，石灰以氢氧化钙计量。
3.根据权利要求1或2所述的钼冶炼方法，其特征在于：所述的辉钼矿钼品位在3％～60％范围内。
4.根据权利要求1所述的钼冶炼方法，其特征在于：所述焙烧产物磨至粒径80～100目后，用浸出剂盐酸浸出；其中，浸出剂盐酸的浓度为2～3mol/L，浸出液固体积质量比为5/1mL/g～10/1mL/g，浸出温度为30～50℃，浸出时间为30min～60min。
5.根据权利要求1或4所述的钼冶炼方法，其特征在于：所述的酸性磷萃取体系中2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取剂的体积百分比浓度为20％～30％。
6.根据权利要求1所述的钼冶炼方法，其特征在于：所述的铵盐为硝酸铵和/或氯化铵。
7.根据权利要求1所述的钼冶炼方法，其特征在于：硫酸在萃钼余液中的加入量按照硫酸与萃钼余液中钙含量的摩尔比0.80:1添加。
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