CN104630509B - 一种制备高铼酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，将富铼回收液经过减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备高铼酸铵，所述方法包括以下步骤：第一步，减压浓缩制备浓缩结晶体，第二步，加热分解收集七氧化二铼固体，第三步，溶解结晶制备高铼酸铵，第四步进行钼铼回收。本发明方法能实现钼铼有效分离，制备出高品位的高铼酸铵；以贫铼原液为原料，原料广泛易得，实现了资源综合回收利用。

Description

一种制备高铼酸铵的方法

技术领域

本发明涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种制备高铼酸铵的方法。

背景技术

铼具有耐腐蚀、耐磨及良好延展性，是非常重要的工业原料，用途广泛，可用作催化剂、固体推进热敏元件、飞机发动机涡轮叶片、电子管结构材料及超导体等，制备铼的重要中间体为七氧化二铼和高铼酸铵。

铼的地壳丰度太低，小于10^-7%，且伴生于辉钼矿和斑岩铜矿中，世界上80%以上的铼产品都是从辉钼矿的处理过程中回收制取的。由于铼主要以类质同象存在于辉钼矿中，铼和钼的离子半径相近，均为0.06nm左右，铼与钼的性质极其相似，在铼产品的回收过程中，钼也随铼一起得到回收，如何在提取回收铼的过程中实现钼铼分离，成为铼回收利用技术的热点和难点。

铼产品的回收及生产目前是采用下述途径：

第一步通过火法或湿法分解将铼从含铼辉钼矿中转移到贫铼原液中；

第二步通过溶剂萃取、离子交换或活性炭吸附等从贫铼原液中富集回收铼；

第三步，从富铼回收液进一步提纯制备铼化合物或金属铼。

在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钼一起转移，得到的是同时混有钼的贫铼原液。具体地，含铼辉钼矿是通过氧化焙烧、湿法氧化或电氧化等火法或湿法分解过程将铼转移到溶液中的。氧化焙烧时，MoS₂氧化生成MoO₃，即 MoS₂+7/2O₂→MoO₃+2SO₂，以类质同象存在于辉钼矿中的硫化铼也被氧化，即4ReS₂+15O₂→2 Re₂O₇+8SO₂，2Re₂S₇+21O₂→2 Re₂O₇+14SO₂，焙烧条件下，大量的MoO₃也挥发进入焙烧烟气，最终得到同时含有钼和铼的钼焙烧烟气淋洗液或钼焙烧烟尘浸出液。湿法氧化时，强氧化剂Fe³⁺、MnO₂、Cl₂、OClˉ或O₂能够同时将MoS₂、Re₂S₇氧化，英国亚历山大矿业公司旗下的MetaLeach公司（WO/2011/113080A1，2011.9.22公开）在常温常压下采用0.1M以上浓度的次氯酸钠和次氯酸混合物从辉钼精矿中浸出钼，MoS₂+9NaClO+3H₂O= MoO₄ ²ˉ+9NaCl+2SO₄ ²ˉ+6H⁺，辉钼矿中含有的铼同时被浸出，2ReS₂+19OClˉ+10OHˉ→2ReO₄ˉ+19Clˉ+4SO₄ ²ˉ+5H₂O，形成富含MoO₄ ²ˉ和ReO₄ˉ（高铼酸根）的辉钼矿氧化浸出液；贝克曼亚历山大（EP0041841，1981.12.16公开）将含铼辉钼矿置于氯气流中，在300W、2450MHz微波中振动45分钟，用氢氧化钠溶液淋洗离开反应器的气体，调至pH13，得到含61%钼的吸收液，并同时提取到99%的铼。电氧化时，钼和铼仍然同时氧化进入溶液，Tsembel DARJAA等（双电极电池电氧化钼精矿并回收铼，Tsembel DARJAA，Toru H.OKABE，Youshio WASEDA，等，Sigen-to-Sozai, 2000第116卷）在1A、313K条件下，将硫化钼精矿与10%NaCl溶液混合制成的钼精矿浆送入双极电极电池，电解10小时后，钼溶解效率为73%，过滤液分别含有0.2mol/L钼和4×10^-5mol/L铼。

因此，在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钼一起被提取，铼以高铼酸根的形式进入贫铼原液中，贫铼原液中同时混有钼。

经第一步分解得到的贫铼原液中，铼含量通常在10ˉ²g/L数量级甚至更低，必须进行第二步的分离富集才能得到有效回收。常用的贫铼原液富集方式有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换或活性炭吸附：肯尼科特铜业公司（ Kennecott Copper Corporation，US3870779）采用沉淀方法从含铼0.3 g/L、钼1.0g/L的钼精矿焙烧烟气淋洗液中回收铼，将淋洗液与H₂S气体接触足够长时间，在溶液中按160 g铁/克铼的加入量加入铁粉，在85℃、pH0.6条件下搅拌2.5小时，淋洗液中有98%的铼进入沉淀，过滤沉淀中含有5.16%铼、9.85%钼和19.6%铁；前苏联（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月，第222页）用TOA（三辛胺）萃取铼，处理含铼0.3g/L、钼2.4g/L、H₂SO₄60g/L的料液，萃取时O/A为1/5，有机相用10%NH₄OH在O/A为10条件下反萃铼，得到的反萃液含铼13.2g/L、钼0.5g/L；Donald J.Bauer等（US3862292）采用高8英寸、直径1英寸的活性炭柱来吸附1升10%氯化钠溶液中的铼，溶液中含铼1g/L（高铼酸钠形式）、钼10g/L（钼酸钠形式），溶液pH8.5，负铼吸附柱用25%的氯化钠洗去夹带的大部分钼和约1%的铼，然后用25%水-75%甲醇溶液洗脱得到97%的铼；德国W.C.黑罗伊斯公司（W.C.Heraeus G.m.b.H.， FR2088287）将含有50g/L高铼酸铵和0.00001g钼（钼酸形式）的溶液通过聚乙烯亚胺纤维素离子交换柱，水洗后，用0.01-1N的NaOH或KOH溶液洗涤处理，在洗脱液中检测到几乎全部量的钼。

可以发现，第一步分解得到的混有钼的贫铼原液即使经上述各种常规富集方式处理，也难以使钼铼得到完全分离，经第二步分离富集回收的铼，仍不可避免地混有钼杂质，钼杂质又随富铼回收液一起进入第三步的铼化合物生产环节。

现有的第三步提纯制备铼化合物的通用做法是将富铼回收液蒸发结晶直接制备高铼酸铵（NH₄ReO₄）：如江西铜业集团公司（CN101240378A）从多元混酸体系回收铼，采用萃取槽二次萃取分阶段富集铼，第一次用有机萃取剂萃取铼后，用氨水进行铼反萃取，第一次含铼反萃取液用硫酸进行调pH值后，进行第二次有机萃铼，富铼有机相再用氨水进行铼反萃，富含铼反萃液（即富铼回收液）经浓缩、重结晶等工序生产铼酸铵产品；具体地，江西铜业公司（CN10292407A）采用以下步骤进行铼酸铵溶液结晶：a)将蒸发浓缩后的温度为30℃～90℃、浓度≥15g/L的铼酸铵溶液置于敞口容器中，b)向铼酸铵溶液中加入能水解产生NH4⁺的物质，将铼酸铵溶液的pH值调节为8～11，c)用工业常用风源将铼酸铵溶液吹冷至室温，铼酸铵溶液在降温过程中初步结晶，d)将铼酸铵溶液放到温度为-10℃～0℃的环境下冷却，冷却时间为6小时以上，e)取出铼酸铵溶液进行固液分离，得到铼酸铵粗产品；辽宁大学（CN102173457A）提出一种从钼铼废液中制备高铼酸铵的方法，将含有钼铼的废液用双氧水处理后，经树脂交换柱吸附、NH₃﹒H₂O（氨水）洗脱收集到的洗脱液（即富铼回收液）于98～100℃加热浓缩，冷却，结晶得高铼酸铵；锦州沈宏集团股份有限公司（CN101050489A）以钼精矿焙烧烟道灰和尾气淋洗液为原料（即贫铼原液），经浸出、中和及过滤得到的含铼萃前液，用萃取剂萃取、3N的氨水反萃得到反萃液，将反萃液经离子交换树脂吸附、5～10％的硫氰酸铵溶液解析得到含铼解析液（即富铼回收液），将解析液在80～100℃蒸发，浓缩结晶，制备高铼酸铵产品。

上述蒸发结晶直接制备高铼酸铵的方法，通常只能得到高铼酸铵粗品，需要将高铼酸铵粗品在100℃下溶解于纯水中，冷却至5～7℃，使高铼酸铵重结晶3次以上，得到纯度提高的高铼酸铵产品。然而，在蒸发结晶生产高铼酸铵过程中，混在富铼回收液中的钼杂质同样以钼酸铵晶体形式析出（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月，第206-210页），由于钼酸铵蒸发结晶性质与高铼酸铵相同，即使多次结晶也难以将高铼酸铵产品中的钼酸铵除去，经第三步得到的高铼酸铵产品不可避免地混有钼酸铵杂质而导致产品品位低，难以达到90%以上，影响工业利用。

目前，我国每年仅通过氧化焙烧方式就处理钼精矿14～16万吨，持续不断产生钼焙烧烟气淋洗液及烟尘浸出液等贫铼原液，加上进行湿法浸出和电氧化浸出的企业产生的氧化浸出液和电氧化液，每年产生贫铼原液上百万吨，由于贫铼原液中铼含量较低，通常在10ˉ²g/L数量级，大部分被生产企业当作污水丢弃，造成了资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，本发明方法能实现钼铼有效分离，制备出高品位的高铼酸铵；以贫铼原液为原料，原料广泛易得，实现了资源综合回收利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，所述富集方式选自下述任一方式或者其结合：方式一为有机溶剂萃取富集，方式二为离子交换树脂吸附富集，方式三为活性炭吸附富集；其特征在于：将富铼回收液经过减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备高铼酸铵，并进行钼铼回收，所述方法包括以下步骤：

第一步：减压浓缩制备浓缩结晶体

贫铼原液富集过程中，当采用氨水反萃、铵盐反萃、氨水解吸或铵盐解吸方式收集富铼回收液时，可直接将收集的富铼回收液在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；或者贫铼原液富集过程中，先将收集的富铼回收液用氨水或铵盐预处理，再在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；铼以高铼酸铵形式进入浓缩结晶体；

所述贫铼原液中铼含量在0.01g/L以上，贫铼原液中同时混合有钼；

第二步，加热分解收集七氧化二铼

将浓缩结晶体在430～750℃加热分解，将分解得到的气体进行骤冷，收集冷却的固体得到七氧化二铼；

第三步，溶解结晶制备高铼酸铵

将收集的七氧化二铼固体用水溶解，加入氨水或铵盐，冷却至3～10℃结晶，制备高铼酸铵；或者将收集的七氧化二铼固体直接用氨水或铵盐溶液溶解，冷却至3～10℃结晶，制备高铼酸铵；

第四步，钼铼回收

将加热分解过程中的骤冷余气100℃以下用水吸收，得到含铼吸收液；将含铼吸收液和溶解结晶过程中的结晶母液返回贫铼原液或富铼回收液以循环回收铼；将加热分解剩余的固体残渣回收得到三氧化钼。

本发明方法，经减压浓缩得到的浓缩结晶体中，铼以高铼酸铵形式存在，钼以钼酸铵形式存在，将浓缩结晶体置于分解炉中进行加热时，浓缩结晶体将发生如下分解过程：

3(NH₄)₂O﹒7MoO₃﹒4H₂O→3(NH₄)₂O﹒7MoO₃→(NH₄)₂O﹒4MoO₃→MoO₃

2NH₄ReO₄→Re₂O₇

由于七氧化二铼沸点为360℃，而三氧化钼熔点为795℃，在合适的温度条件下，分解得到的三氧化钼会滞留在分解炉内，而七氧化二铼则升华并凝结于分解炉的冷端，将钼与铼分离。

上述制备高铼酸铵的方法中，优选地，加热分解为真空分解，分解温度在450～620℃。

上述制备高铼酸铵的方法中，优选地，加热分解步骤在分解炉中进行，所述分解炉设有加热段、骤冷段及吸收段，将浓缩结晶体置于加热段进行加热，分解得到的气体进入骤冷段内冷却成为固态七氧化二铼，骤冷余气进入吸收段的水中被吸收。

上述制备高铼酸铵的方法中，优选地，减压浓缩过程中，控制所述浓缩结晶体含水量在5～8%。

上述制备高铼酸铵的方法中，优选地，在加热分解前，先将浓缩结晶体在90～110℃干燥至含水量在2%以下。

上述制备高铼酸铵的方法中，优选地，贫铼原液从含铼辉钼矿分解得到，贫铼原液为焙烧烟气淋洗液、烟尘浸出液、氧化浸出液或电氧化液的一种或者其混合。

本发明至少具有如下有益效果：

1、实现钼铼有效分离，制备出高品位的高铼酸铵

本发明利用钼铼的铵盐在加热条件下分解性能差别，实现钼与铼的有效分离，经富集后的富铼回收液不是通过常规提纯方式结晶、析出来制备高铼酸铵，而是利用钼和铼的铵盐在加热条件下分解性能的差别，通过将富铼回收液的减压浓缩结晶体进行加热分解，先将钼从铼中分离出来，再溶解结晶制备高铼酸铵；由于制备出的高铼酸铵不再混有钼杂质，与常规蒸发结晶方式得到的高铼酸铵产品相比，制备的高铼酸铵品位显著提高，达到99.0%以上。

2、以贫铼原液为原料，原料广泛易得，实现资源综合回收利用

本发明以贫铼原液为原料，原料广泛易得，贫铼原液经溶剂萃取或离子交换方式富集回收后，贫铼原液中铼含量可至少提高10～50倍，甚至上百倍，富铼回收液再经减压浓缩得到浓缩结晶体，加热分解和溶解结晶即制备出高品位的高铼酸铵产品，掺杂在浓缩结晶体中的钼则以三氧化钼的形式得以回收，实现了资源的综合回收利用，也利于环境保护。

附图说明

图1为本发明实施例1工艺流程示意图。

图2为实施例1加热分解的分解炉结构示意图。

图3为本发明实施例2工艺流程示意图。

图4为实施例2加热分解的分解炉结构示意图。

附图中：1、加热段；2、骤冷段；3、吸收段；4、真空泵；5、炉体；6、载物舟；7、炉门；8、收集器；9、脉冲反吹装置；10、固体出口；11、底板；12、支撑卸料机构；13、料车；14、料门；15、加料器；16、加料阀。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围包括但不限于此。

实施例1：

以辉钼矿氧化浸出液为原料，经溶剂萃取富集、减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备高铼酸铵，制备流程如图1所示。

贫铼原液：辉钼矿氧化浸出液，由辉钼矿进行高压氧浸出得到，浸出液成分Re为0.116g/L，Mo为23.4 g/L。工业实践上，由于铼为一种稀散金属，在地壳中的含量约为1×10ˉ⁷%左右，在自然界中非常稀少，在含铼矿中含量低，经火法或湿法分解后产生的贫铼原液中铼含量低，铼含量低于0.01g/L的含铼液，相当于每吨溶液中仅含有不到10克铼元素，回收利用价值不大，因此，本发明以0.01g/L以上的贫铼原液为原料来回收制备铼化合物。

制备高铼酸铵，具体步骤如下：

第一步：减压浓缩制备浓缩结晶体

本实施例采用叔胺萃取、氨水反萃方式收集NH₄ReO₄富铼回收液，将富铼回收液在60～80℃下减压浓缩得到浓缩结晶体；

本发明方法，经含铼矿分解得到的贫铼原液中，铼以ReO₄ˉ形式存在；在现有的成熟工艺中，贫铼原液可采用有机溶剂萃取、离子交换树脂吸附或活性炭吸附等方法进行富集，在富集过程中，铼以ReO4ˉ形式进入富铼回收液中，当采用氨水反萃、铵盐反萃、氨水解吸或铵盐解吸方式富集时，可直接收集到NH₄ReO₄形式的富铼回收液，减压浓缩得到NH₄ReO₄形式的浓缩结晶体；当富集过程中采用氨水、铵盐以外的反萃剂或解析剂时，收集到的是其他形式如NaReO₄或HReO4形式的富铼回收液，需要先将富铼回收液先用氨水预处理，将其转化为NH₄ReO₄形式，再减压浓缩得到NH₄ReO₄形式的减压浓缩体；

本实施例采用5%的叔胺对氧化浸出液进行萃取，O/A=1:10，铼钼几乎全部进入到有机相中，萃余液中铼含量0.004g/L；负载有机相用5mol/L氨水进行反萃，钼和铼全部进入到水相中，收集得到NH₄ReO₄富铼回收液，反萃得到的有机相返回叔胺萃取步骤重复利用；富集过程在CTL350-N型离心萃取机中进行。富铼回收液中含铼0.88g/L，含钼 186g/L；

经上述富集后，铼以NH₄ReO₄形式回收进入富铼回收液中，必须进行浓缩除去富铼回收液中的大部分水份，得到其固形物，才能进行后续的加热分解操作以除去掺杂在高铼酸铵中的钼杂质。本发明采用真空减压浓缩，可以在较低的温度下快速实现浓缩过程，提高浓缩效率，同时避免铼的损失，实践表明，减压浓缩温度在120℃以下是适宜和经济的；

减压浓缩过程在ZN-600型真空减压浓缩器中进行，该设备蒸发量为120L/H，加热面积15m²。将富铼回收液用泵引入真空减压浓缩器，液面不超过罐体观察口，开启减压浓缩器中的搅拌系统，保证液体在加热过程中受热均匀以防止局部过热，开启真空泵循环水降温，开启真空泵抽至蒸发罐为真空负压状态，开启导热油炉进行加热，设定导热油炉温度保持减压浓缩器中液体温度为60～80℃，进行减压浓缩。当减压浓缩器中出现大量结晶时，停止加热，并趁热放出结晶，冷却后得到红褐色浓缩结晶体，测得钼含量为30%，铼含量为2%，含水量为8%；

上述减压浓缩操作中，首先需掌握浓缩时间，在浓缩器内溶液密度上升至1.4g/cm³以上再停止浓缩，以保证浓缩结晶体含水量在10%以下，由于在后续加热分解操作的骤冷过程中，浓缩结晶体的水份会凝结混入骤冷得到的七氧化二铼固体中，固体含水量越大，越难以收集，实践证明，控制浓缩结晶体含水量在5～8%，可避免浓缩结晶体中含有过多的游离水而影响后续的固体收集，也可以在加热分解前，先将浓缩结晶体置于干燥箱内，在90～110℃干燥至含水量在2%以下，以减少浓缩结晶体中水份对固体收集的影响；其次，在停止加热冷却结晶时，可放缓搅拌速度，以产生极细的浓缩结晶体同时又不影响放料，细粒度的浓缩结晶体利于其加热分解操作；第三，停止浓缩后应趁热排放出结晶，以免冷却后结晶难以排出；

关于减压浓缩步骤的具体操作，以下实施例类同，不再一一赘述；

第二步，加热分解收集七氧化二铼

本实施例将浓缩结晶体在560～580℃加热分解收集固体七氧化二铼；

本发明中，经减压浓缩得到的浓缩结晶体为高铼酸铵和钼酸铵的混合物，无法直接得到纯的高铼酸铵产品，需要进行钼铼分离，由于钼铼的铵盐在加热条件下分解性能具有差别，可以将钼铼分离；

在常压分解条件下即可以实现钼铼分离，由于高铼酸铵分解得到的七氧化二铼能够升华，分解产生的七氧化二铼以气体形式离开浓缩结晶体，使分解能正常进行下去，在430℃以上的温度条件下，高铼酸铵发生分解反应生成七氧化二铼，温度偏低会使高铼酸铵热分解不彻底，在高铼酸铵分解过程中，钼酸铵也逐步分解而生成三氧化钼，由于浓缩结晶体中三氧化钼的熔点、沸点降低，在温度低于三氧化钼的熔点（795℃）时三氧化钼就开始升华进入气相，实践表明，在分解温度在750℃以上时，分解后的三氧化钼会因蒸汽压上升而升华混入铼氧化物中，难以与七氧化二铼分离；因此分解温度430～750℃可以实现钼铼有效分离；

在真空条件下，七氧化二铼更易于与浓缩结晶体分离，可以加快分解效率，真空条件下，三氧化钼升华温度降低，钼铼分离的优选分解温度在450～620℃；本实施例采用真空加热分解，在560～580℃条件下来进行钼铼分离操作，分解在图2所示的分解炉中进行，该分解炉为管式炉，设有加热段1、骤冷段2、吸

收段3和真空泵4，采用PLC可编程序控温系统，对炉内温度、真空度、电气部分进行自动化控制，加热段1的炉体5设置有氧化铝含锆纤维棉保温层及硅碳棒发热元件，炉体5内配套设置两个载物舟6，用来盛放浓缩结晶体，炉体5一端设有炉门7方便操作人员开闭炉门进行生产操作，炉体5另一端与骤冷段2设置的收集器8入口连通，收集器8设有能降低腔内温度的水冷夹层、间歇脉冲反吹装置9及固体出口10，收集器8顶部通过管道与吸收段3内的水连通，收集器内设置有防粘结的聚四氟乙烯涂层，吸收段3 内水液面以上通过真空管道与干式无油真空泵4连通；

本实施例中，分解操作时，先将4Kg浓缩结晶体均匀放置于加热段1的载物舟6内，关闭炉门7，为了避免温度偏差，载物舟6要放置到加热段1的中间位置，设定升温速率为10℃/min，分解温度为560～580℃，保温时间为4h，开启真空泵4抽真空并开启加热按钮开始加热；在加热过程中浓缩结晶体逐步分解，钼酸铵分解产物为MoO₃，高铼酸铵的分解产物为Re₂O₇，在设定的温度下，MoO₃不会挥发，Re₂O₇则升华进入骤冷段2，被骤冷凝结成为固态七氧化二铼沉积在收集器8内，在脉冲反吹装置9每20min一次的频率反吹下，汇集在收集器8下部，从固体出口10收集黄色七氧化二铼粉末，测得铼含量为70.96%；

第三步，溶解结晶制备高铼酸铵

本发明中，经过加热分解收集的七氧化二铼固体，已除去了钼掺杂，用水溶解时Re₂O₇＋H₂O→2HReO₄，加入氨水或铵盐时HReO₄＋NH₄ ⁺→NH₄ReO₄，或者直接用氨水或铵盐溶液溶解时，Re₂O₇＋NH₄ ⁺→NH₄ReO₄，均得到较纯的高铼酸铵溶液，溶液在3～10℃冷却结晶即可制备高品位的高铼酸铵；由于铵盐溶解七氧化二铼固体时，会向溶液中引入负离子杂质，譬如用氯化铵溶液溶解七氧化二铼，在生成高铼酸铵的同时会向溶液中引入氯离子，因此，优先选择用氨水溶解七氧化二铼固体，并优先选择用纯水制的氨水，以提高制备的高铼酸铵的品位，生产实践中氨水或者铵盐及其浓度的具体选择，可根据要求制备的高铼酸铵的品位决定，以不影响最终高铼酸铵的品位为前提；

本实施例用1mol/L的氨水溶解七氧化二铼固体，在5℃以下冷却结晶，冷却结束，固液分离，结晶部分用纯水洗涤，干燥包装得到高铼酸铵，纯度在99.9%以上，铼回收率达97%以上；

第四步，钼铼回收

上述第二步加热分解过程中经骤冷未凝结的骤冷余气进入吸收段3的水内，骤冷余气中携带的铼氧化物被水吸收得到含铼吸收液，吸收段3一方面可以吸收骤冷余气中的铼，另一方面可以使尾气中有害气体被吸收，避免污染环境；

本实施例中，当含铼吸收液中铼浓度超过0.1g/L以上时，将含铼吸收液和上述第三步溶解结晶过程中的结晶母液一起返回富铼回收液以循环回收铼；

上述第二步的浓缩结晶体加热分解结束后，关闭加热按钮停止加热，关闭真空泵4，降温至200℃以下，打开炉门7，回收载物舟6中的固体残渣，得到质地均匀并呈淡黄绿色的三氧化钼细粉，测得其钼含量为65.84%。

实施例2：

以辉钼矿焙烧烟气淋洗液及烟尘浸出液为原料，经离子交换树脂吸附富集、减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备铼化合物高铼酸铵，制备流程如图3所示。

贫铼原液：辉钼矿焙烧烟气淋洗液及烟尘浸出液，辉钼矿的焙烧温度为600℃，焙烧方式为流态化焙烧，辉钼矿焙烧烟气淋洗液中铼含量为1.4g/L，钼含量为16g/L。

制备高铼酸铵，具体步骤如下：

第一步：减压浓缩制备浓缩结晶体

本实施例采用离子交换树脂吸附、铵盐解吸方式收集NH₄ReO₄富铼回收液，将富铼回收液在95℃下减压浓缩得到浓缩结晶体；

采用AB-17强碱性阴离子交换树脂对淋洗液进行离子交换吸附，流出液中Re＜0.005g/L，钼8.6 g/L，吸附饱和后用9%的硫氰酸铵进行解吸，解吸率大于90%，收集得到NH₄ReO₄富铼回收液。富铼回收液：含铼20.3g/L，含钼 3.0g/L；

经上述富集后，铼以NH₄ReO₄形式回收进入富铼回收液中，在ZN-600型真空减压浓缩器中进行减压浓缩；将富铼回收液用泵引入真空减压浓缩器，在95℃下减压浓缩，得到红褐色浓缩结晶体，其中钼含量为7%，铼含量为10%，含水量为7.2%；

第二步，加热分解制备七氧化二铼

本实施例将浓缩结晶体在610～620℃加热分解制备七氧化二铼；

采用真空加热分解进行钼铼分离操作，分解在图4所示的分解炉中进行，该分解炉为连续式真空分解炉，设有加热段1、骤冷段2、吸收段3和真空泵4，采用PLC可编程序控温系统，对炉内温度、真空度、电气部分进行自动化控制，加热段1的炉体5设置有氧化铝耐火材料及中频感应线圈加热元件，炉体5设有上盖，炉体5上部设有仓体结构的加料器15，加料器15与炉体5的炉腔连通并设有加料阀16，可通过控制加料阀16的开闭来控制加料操作，在炉体5底部设有底板11，底板11上部为与炉体5炉腔吻配配合的活塞结构，并设有能使其上下移动的支撑卸料机构12，炉体5下部设有可放置料车13的腔室，腔室侧面设有料门14；炉体5上部侧壁与骤冷段2设置的收集器8入口连通，收集器8设有能降低腔内温度的水冷夹层、间歇脉冲反吹装置9及固体出口10，收集器8顶部通过管道与吸收段3内的水连通，吸收段3 内水液面以上通过真空管道与真空泵4连通；

分解操作时，启动真空泵4，使加热元件通电将炉体5内升温至工艺温度，通过加料器15将松散晶体状浓缩结晶体加入炉体5炉腔内，关闭加料阀16，在610～620℃下加热分解浓缩结晶体，浓缩结晶体逐步分解，钼酸铵分解为MoO₃滞留在炉体5炉腔内，高铼酸铵分解为Re₂O₇并升华进入骤冷段2的收集器8内，骤冷成为固态七氧化二铼，在脉冲反吹装置9的清扫下沉积在收集器8下部，从固体出口10收集黄色七氧化二铼粉末，测得铼含量为68.90%；

第三步，溶解结晶制备高铼酸铵

本实施例用1.2mol/L的氯化铵溶液溶解七氧化二铼固体，在5℃以下冷却结晶，冷却结束，固液分离，结晶部分用纯水洗涤，干燥包装得到高铼酸铵，纯度在99.7%以上，铼回收率达98%以上；

第四步，钼铼回收

上述第二步加热分解过程中经骤冷未凝结的骤冷余气进入吸收段3的水内，骤冷余气中携带的铼氧化物被水吸收得到含铼吸收液；

本实施例中，当含铼吸收液中铼浓度超过0.01g/L以上时，将含铼吸收液返回淋洗液，将上述第三步溶解结晶过程中的结晶母液返回富铼回收液，以循环回收铼；

上述第二步的浓缩结晶体加热分解结束后，启动支撑卸料机构12降下底板11，开始卸料，炉体5内剩余的固态物料下落到收料车13内，启动支撑卸料机构12升起底板11，开始下一炉次的加料操作；汇集到料车13内的三氧化钼从料门14出料，得到淡黄绿色三氧化钼细粉，测得其钼含量为63.81%；重新上述过程，进行连续化分解生产。

对比例1：

以实施例2采用的辉钼矿焙烧烟气淋洗液及烟尘浸出液为原料，经离子交换树脂吸附富集、蒸发结晶来制备铼化合物高铼酸铵。

贫铼原液：辉钼矿焙烧烟气淋洗液及烟尘浸出液，组分同实施例2，铼含量为1.4g/L，钼含量为16g/L。

制备高铼酸铵，具体步骤如下：

第一步：离子交换树脂吸附富集制备富铼回收液

采用与实施例2相同的AB-17强碱性阴离子交换树脂对淋洗液进行离子交换吸附，吸附饱和后用9%的硫氰酸铵进行解吸，收集得到NH₄ReO₄富铼回收液；测得富铼回收液中铼10.2g/L，钼6.8g/L；

第二步：蒸发结晶制备高铼酸铵

将富铼回收液置于蒸汽加热的搪瓷结晶器中进行蒸发结晶，结晶温度105℃，结晶的同时进行搅拌，蒸发结束冷却，结晶部分用纯水洗涤，干燥，得到高铼酸铵产品，测得高铼酸铵产品纯度为：57.8%，含钼杂质36.2%。

从对比例1和实施例2的实施结果可以看到：由于富铼回收液中混有大量的钼酸铵，直接采用对比例1的蒸发结晶操作来制备高铼酸铵时，钼酸铵与高铼酸铵一起结晶析出，难以分离，高铼酸铵纯度仅为57.8%，产品品位低，但采用实施例2的减压浓缩、加热分解和溶解结晶流程制备高铼酸铵时，钼酸铵与高铼酸铵在加热条件下分解性能存在差别，分解产物三氧化钼与七氧化二铼分离，制备的高铼酸铵纯度达99.7%，产品品位提高了40%，并同时得到了纯度在90%以上的三氧化钼，实现了钼铼的有效分离和资源的综合利用。

实施例3：

本实施例以辉钼矿电氧化液为原料，经有机溶剂萃取富集、减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备铼化合物高铼酸铵。

贫铼原液：辉钼矿电氧化液。将钼精矿与10%NaCl混合制成的钼精矿浆进行电解，溶液电解过程中，阳极生成氧化剂ClO^-，钼精矿颗粒被电化学氧化剂氧化而溶解在溶液中，该电氧化液的成分：铼0.038g/L，钼15 g/L。

制备高铼酸铵，具体步骤如下：

第一步：减压浓缩制备浓缩结晶体

本实施例采用季胺盐萃取、高氯酸溶液反萃方式收集得到富铼回收液，富铼回收液先用氨水预处理，再在100℃下减压浓缩得到浓缩结晶体；

具体地，采用12%的甲基三烷基季胺盐对电氧化液进行萃取，O/A=1:30，三级萃取，铼萃取率99.7%，钼萃取率94.4%，负载有机相用1mol/L高氯酸溶液进行三级反萃，相比2/1，得到HReO₄形式的富铼回收液，富铼回收液用1mol/L的氨水预处理，将HReO₄转化为NH₄ReO₄形式，回收液中含铼0.32g/L，含钼 96g/L；

经上述富集后，铼以NH₄ReO₄形式回收进入富铼回收液中，在ZN-600型真空减压浓缩器中进行减压浓缩；将富铼回收液用泵引入真空减压浓缩器，在95℃下减压浓缩，得到红褐色浓缩结晶体，其中钼含量为32.6%，铼含量为3.4%，含水量为7.9%；将浓缩结晶体置于干燥箱内，在95℃干燥至含水量在1%左右；

第二步，加热分解制备七氧化二铼

在真空分解炉中加热分解制备铼化合物，将浓缩结晶体置于分解炉炉体加热段，在真空条件下进行加热，控制分解温度为450～460℃，浓缩结晶体逐步分解，钼酸铵分解得到的MoO₃滞留在炉体内，高铼酸铵分解得到的Re₂O₇升华为气体形式进入骤冷段内，骤冷成为黄色七氧化二铼粉末，测得铼含量为67.93%；

第三步，溶解结晶制备高铼酸铵

本实施例先用纯水溶解七氧化二铼固体，再加入1.5mol/L的氯化铵，在4～5℃下冷却结晶，冷却结束，固液分离，结晶部分用纯水洗涤，干燥包装得到高铼酸铵，纯度在99.9%以上，铼回收率达96%以上；

第四步，钼铼回收

上述第二步加热分解过程中经骤冷未凝结的骤冷余气用纯水吸收得到含铼吸收液，当含铼吸收液中铼浓度超过0.1g/L以上时，将含铼吸收液和上述第三步溶解结晶过程中的结晶母液一起返回富铼回收液，以循环回收铼；

上述第二步的浓缩结晶体加热分解结束后，将分解炉内剩余的固态残渣收集回收，得到淡黄绿色三氧化钼细粉，测得其钼含量为64.02%。

Claims (6)

1.一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，所述富集方式选自下述任一方式或者其结合：方式一为有机溶剂萃取富集，方式二为离子交换树脂吸附富集，方式三为活性炭吸附富集；其特征在于：将富铼回收液经过减压浓缩、加热分解和溶解结晶来制备高铼酸铵，并进行钼铼回收，所述方法包括以下步骤：

第一步：减压浓缩制备浓缩结晶体

贫铼原液富集过程中，当采用氨水反萃、铵盐反萃、氨水解吸或铵盐解吸方式收集富铼回收液时，可直接将收集的富铼回收液在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；或者贫铼原液富集过程中，先将收集的富铼回收液用氨水或铵盐预处理，再在120℃以下减压浓缩制备浓缩结晶体；铼以高铼酸铵形式进入浓缩结晶体；

所述贫铼原液中铼含量在0.01g/L以上，贫铼原液中同时混合有钼；

第二步，加热分解收集七氧化二铼

将浓缩结晶体在430～750℃加热分解，将分解得到的气体进行骤冷，收集冷却的固体得到七氧化二铼；

第三步，溶解结晶制备高铼酸铵

将收集的七氧化二铼固体用水溶解，加入氨水或铵盐，冷却至3～10℃结晶，制备高铼酸铵；或者将收集的七氧化二铼固体直接用氨水或铵盐溶液溶解，冷却至3～10℃结晶，制备高铼酸铵；

第四步，钼铼回收

将加热分解过程中的骤冷余气100℃以下用水吸收，得到含铼吸收液；将含铼吸收液和溶解结晶过程中的结晶母液返回贫铼原液或富铼回收液以循环回收铼；将加热分解剩余的固体残渣回收得到三氧化钼。

2.根据权利要求1所述的一种制备高铼酸铵的方法，其特征在于：所述加热分解为真空分解，分解温度在450～620℃。

3.根据权利要求1所述的一种制备高铼酸铵的方法，其特征在于：所述加热分解步骤在分解炉中进行，所述分解炉设有加热段、骤冷段及吸收段，将浓缩结晶体置于加热段进行加热，分解得到的气体进入骤冷段内冷却成为固态七氧化二铼，骤冷余气进入吸收段的水中被吸收。

4.根据权利要求1所述的一种制备高铼酸铵的方法，其特征在于：减压浓缩过程中，控制所述浓缩结晶体含水量在5～8%。

5.根据权利要求1所述的一种制备高铼酸铵的方法，其特征在于：在加热分解前，先将浓缩结晶体在90～110℃干燥至含水量在2%以下。

6.根据权利要求1所述的一种制备高铼酸铵的方法，其特征在于：所述贫铼原液为从含铼辉钼矿分解得到的焙烧烟气淋洗液、烟尘浸出液、氧化浸出液或电氧化液的一种或者其混合。