CN108754191B - 一种处理石煤酸浸液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种处理石煤酸浸液的方法，所述方法包括：1)一次结晶副产品明矾；2)一级净化分离回收钼和铀；3)二级净化回收铁沉淀物；4)树脂离子交换富集钒；5)三级净化磷、硅、砷；6)铵盐沉淀钒酸铵产品；7)四级净化选择性回收重金属；8)二次结晶副产品镁氮复盐和水回用；本发明提供的方法过控制溶液氧化还原电位，采用吸附法和结晶法分离回收多种金属有价组分，采用吸附法净化分离有害组分，主产品钒酸铵产品纯度高，同时联产多种副产品，本发明不产生硫酸钠以及氨氮废水，工艺水全部回用。本发明具有钒产品纯度高、有价组分高效分离、工艺成本低、操作简单、清洁环保等优势。

Description

一种处理石煤酸浸液的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金与钒化工技术领域，具体涉及一种处理石煤酸浸液的方法。

背景技术

石煤是一种含钒多金属矿物资源，是提钒的主要原料之一，石煤中除钒以外，还常含铝、钾、铁、钙、镁、钼、镍、钴、铜、钛、铬、铀、银、硒等多种伴生元素。目前石煤提钒的方法主要包括两大类：焙烧法和酸浸法。由于石煤中碳、硫、氮等元素含量过高，以及这些有机元素成分波动导致焙烧工序不稳定，使得焙烧法提钒工艺污染严重、钒回收率低。

为了解决焙烧法的问题，现在生产上较多的采用的是酸浸工艺，包括直接酸浸、加压酸浸、外场辅助酸浸、硫酸熟化-水浸/酸浸等。由于石煤中含有大量的伴生元素，酸浸过程中包括钒在内大量的伴生元素也被浸到溶液中，如果不对其进行处理，这些伴生元素会严重影响后续富集钒过程、沉钒过程以及废水回收过程，将会导致钒产品纯度低，产生大量酸性废水等问题。

目前针对石煤酸浸液的处理往往是从富集回收钒的角度出发，主要对富集回收钒过程有影响含量又较高的金属铝、铁、钾等进行处理，对于萃取富集过程而言，三价铁与钒共萃取，将最终进入钒反萃富集液中；对于离子交换富集过程而言，如果铝、铁含量较高会产生氢氧化物沉淀将堵塞树脂，降低树脂的吸附量，解吸过程中沉淀的铝会溶解到钒解吸富集液中。目前针对石煤酸浸液中铝、钾去除或回收的主要方法是结晶明矾法，针对石煤酸浸液中铁的去除或回收主要方法是沉淀氢氧化铁法，氢氧化铁往往都是以无定型胶状物形态存在，过滤困难，同时氢氧化铁沉淀会吸附大量金属，导致钒损失，如中国专利CN102560115A、CN101289703A、CN103789560A、CN101538649A、CN105695738A、CN105603191A、CN102424914A、CN102127657A、CN102115105A、CN102126735A、CN101230419A、CN1049642A、CN104131180A、CN102002585A等。为了解决目前铁的去除或回收存在的问题，张著等(石煤钒浸出液直接制备钒酸铁的研究[J].有色金属(冶炼部分),2016,11:49-51)提出了一种石煤钒浸出液直接制备钒酸铁的方法，中国专利CN102127657A公开了一种石煤酸浸液提钒铁综合回收方法，加热沉淀析出含钒、黄铁矾混合物，含钒铁混合物通过碱浸-酸化-沉钒-煅烧-水洗得到钒产品，并回收氧化铁/聚合硫酸铁。钒铁共沉淀法虽然避免了除铁工序，但存在钒铁沉淀物难以产品化利用，后续钒铁分离困难等问题。

对于含有铀和钼石煤酸浸液，因为铀、钼含量一般较低，大部分工艺都没有考虑对其进行回收，但铀、钼在石煤酸浸液中与钒性质接近，随着提钒系统的运行会在钒富集的工序中一并富集，严重影响钒富集工序正常运行和最终钒产品纯度，因此应该考虑回收。王明玉等(从石煤酸浸液中萃取分离钒钼[J].有色金属科学与工程,2012,3(5):14-17)提出了一种从石煤酸浸液中萃取分离回收钒钼方法，采用P204作为萃取剂同步萃取石煤酸浸液钒和钼，分步反萃钒和钼。范才贵(从石煤沸腾炉渣酸浸液中溶剂萃取钒、钼、铀试验研究.矿产综合利用,1990,2:3-7)提出一种从石煤酸浸液中共萃钒、钼、铀，然后用硫酸反萃钒，碳铵反萃钼、铀，化学沉淀法分别得到钒、钼、铀产品，中国专利CN105385849A提出一种石煤钒矿富集U₃O₈的方法，该方法先得到钒与铀、铁、铝、钙、磷等多种元素混合沉淀物，根据钒与铀等混合沉淀物在碱溶液中溶解度差异来分离钒铀。由于钒、铀、钼性质接近，在共萃取或共沉淀方法中，钒与铀/钼在同一单元操作分离，这样导致元素回收效率低、各种元素互相夹带、难以制备高纯钒产品等问题。在其他单独铀钼矿酸浸液中，如中国专利CN103866122A，也有采用离子交换法铀钼共吸附，再分步解吸分离。离子交换法的问题是交换容量小，解吸时必须用含氯或者硝酸根，系统中引入新的杂质。

在富集钒过程中一并富集的元素还有硅、磷、砷，这些元素与钒同为含氧酸盐阴离子，是钒产品中常见的杂质，富集液中硅、磷、砷的存在严重影响钒产品纯度，常规除杂方法是化学沉淀法，如CN103014377A、CN101182596A、CN104232939A、CN104841682A、CN102828025A、CN101798113A、CN102936660A，常规化学沉淀净化过程不可避免的引入新的杂质离子，而且除杂率低，硅、磷等杂质胶体需要长时间静置，过滤困难，导致生产效率低，以及会有钒酸铁、钒酸钙等沉淀生成，影响钒的回收率。针对目前化学沉淀法存在的问题，钒工业除硅、磷、砷还有絮凝剂法，絮凝剂法的优点是絮凝剂使硅胶颗粒变大，解决硅胶过滤困难的问题，如CN103643039A、CN101585553A、CN104831069A、CN103787414A，但是有机絮凝剂合成过程复杂，无机絮凝剂仍会引入新的杂质，而且絮凝剂法仍然有静置絮凝时间长，生产效率低，需要严格控制除杂参数等问题，CN105087932A公开了一种酸性富钒液中杂质硅的去除方法，将可溶性铝系列絮凝剂与膨润土、可溶性钠盐钾盐添加剂混合，造粒，洗涤除掉可溶性盐，得到多孔絮凝吸附剂，所得絮凝剂加入待净化钒溶液，搅拌，静置，取出絮凝剂，完成净化过程。该方法将絮凝剂固定在膨润土上，不引入絮凝剂中的杂质，可有效去除含钒酸性溶液中硅胶体。絮凝剂制备方法没有煅烧工序以及净化过程需要低速搅拌可知，该絮凝剂较易破碎，机械强度不高，而且净化过程需要静置5-10小时，生产效率也不高，该絮凝剂能将硅脱除到0.03g/L，脱硅效果一般。

在富集钒过程中反萃剂/解吸剂、沉钒过程沉淀剂的使用以及浸出过程各种伴生元素的浸出，导致酸性废水中残留大量氨氮、碱金属、碱土金属以及其他重金属元素，必须对其进行脱除才能使废水循环使用。目前针对石煤酸性废水常见的处理方法是：(还原)-石灰中和-吹氨-蒸馏脱盐。如文献(曾凡勇.酸法石煤提钒废水处理探讨[J].工程设计与研究,1996,(93):62-64.)、中国专利CN101054630A、CN1899977A、CN102276005A等都采用了(还原)-石灰中和-脱氨等工序。常规方法具有去除重金属离子效果好，操作简单，设备少等优势。但中和沉淀过程产生的氢氧化铁/铝具有较好的絮凝作用，夹带重金属和盐，属于危险废弃物。吹氨以及蒸馏脱盐过程能耗较高，有价组分没有分离回收。为了解决单一蒸馏脱盐能耗高、易结垢等问题，中国专利CN101759313A、CN102642963A借鉴当前成熟的含盐废水多效蒸馏和膜法处理技术，采用电渗析脱盐处理，得到淡水和浓水，淡水回用，将浓水采用四效低温板式蒸发器进行蒸发，得到冷凝水和工业盐。但该方法存在对水质要求较高，膜容易污染，配套设备昂贵等问题。为了解决脱氨、脱盐投入成本高的问题，文献(李望等.磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒低浓度氨氮废水[J].工业水处理,2010,30(9):35-38.)提出一种磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒低浓度氨氮废水的方法，存在的问题是过量的磷会被引入系统。中国专利CN101343695A提出一种降低提钒浸出循环液中钾、钠的方法，该方法加入铁盐沉淀剂，得到黄铁矾和氢氧化铁沉淀，由于沉淀物价值较低，循环浸出液处理成本较高。

目前对石煤酸浸液、钒富集液、酸性废水中伴生元素的处理，大部分工艺只是对溶液中一种(类)成分进行去除或回收，没有从石煤几种酸性溶液组成的差异考虑整体的处理工艺，也没有考虑对溶液中所有有价组分进行分离回收。因此，开发一种从整体上综合回收石煤酸浸液中的各种有价组分的方法对于本领域有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的石煤酸浸液中钒以及伴生组分处理工艺不系统、去除或回收效果差等问题，本发明的目的在于提供一种处理石煤酸浸液的方法，所述方法具有钒产品纯度高、有价组分高效分离、工艺成本低、操作简单、清洁环保等优势。本发明中，所述石煤酸浸液为石煤经酸浸出得到的浸出液，其中含有钒。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

(1)对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离后得到明矾和分离液；

(2)调节步骤(1)得到的分离液的pH，然后调整溶液的氧化还原电位，利用树脂对溶液进行吸附，得到富铀、钼树脂和流出液，对富铀、钼树脂依次进行解吸后得到富铀溶液和富钼溶液；

(3)调节并控制步骤(2)得到的流出液的pH，然后调整溶液的氧化还原电位，进行结晶，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；

(4)调整步骤(3)所得分离液的氧化还原电位，利用树脂对溶液进行吸附，得到富钒树脂和流出液，对富钒树脂进行解吸后得到含钒解吸液；

(5)利用吸附剂对步骤(4)所得含钒解吸液进行除杂，得到富硅、磷、和砷的吸附剂和净化后钒溶液；

(6)调节步骤(5)得到的净化后钒溶液的pH，加入铵盐进行沉钒，固液分离后得到钒酸铵固体和沉钒母液；

(7)回收步骤(4)所得流出液中的重金属，同时得到重金属富集物和溶液；

(8)将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，对混合溶液富集，得到富集液，对富集液进行冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐固体和滤液，滤液返回步骤(7)。

本发明的步骤(8)中仅进行一次结晶过程，不副产硫酸镁固体。

本发明提供的方法通过控制溶液氧化还原电位，采用吸附法和结晶法分离回收钒、铝、钾、铁、镁、钼、铀等多种金属有价组分，净化分离硅、磷、砷等多种有害组分，主产品钒酸铵产品纯度高，同时联产多种副产品，本发明不产生硫酸钠以及氨氮废水，工艺水可以做到全部回用。

本发明步骤(2)所述富铀、钼树脂是指吸附之后富含铀和钼的树脂。

针对石煤含钒酸浸液成分差异以及制备钒产品纯度差异，可以选择性采用上述步骤中元素回收分离工序。例如针对不含或只含微量铀和钼的石煤酸浸液可以跳过步骤(1)，针对硅、磷、砷含量较低的石煤酸浸液同样可以跳过步骤(5)，针对镁含量较低的同样可以跳过步骤(8)等，或者根据生产不同纯度的钒产品也可以选择部分步骤。由此可见本工艺适应性强，可以满足不同类型石煤含钒酸浸液和生产不同纯度的钒产品需求。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)还包括：进行冷却结晶前，将所述石煤酸浸液与添加剂混合。

优选地，所述添加剂为钠盐、钾盐、铵盐或氨水中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，当所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种或至少两种的组合。

即，优选的添加剂包括钠、钾或铵的硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐。

本发明结合石煤酸浸液中铝、钾等离子浓度的高低，可以直接加入添加剂沉淀明矾，更优选石煤酸浸液经过循环浸出后再加入添加剂沉淀明矾，以便得到更高的结晶率和生产效率。

优选地，步骤(1)所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾(NFe₃(SO₄)₂(OH)₆，N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)所需理论量的0.1～5倍，例如0.1倍、0.5倍、0.784倍、1倍、1.5倍、1.666倍、2倍、2.099倍、2.5倍、3倍、3.181倍、3.5倍、4倍、4.5倍、4.778倍或5倍等，优选为0.5～2倍，进一步优选为0.7～0.9倍。这里所述理论量是指石煤酸浸液中的铝和铁按构成明矾和黄铁矾的化学式配比计算得到的所需添加剂加入量。

本发明选择添加剂在结晶明矾过程中的加入，不仅考虑了结晶明矾的需求而且还考虑了后续生成黄铁矾的需求，省去了后续回收铁加入添加剂的工序。由于后续过程需要加碱调整和保持pH，因此本发明采用控制溶液中铝和铁分别以明矾和铁矾形式存在，加入略少于生成铝、铁沉淀物理论需求量的添加剂的量，添加剂加入量是可以将大部分明矾沉淀，但不足以完全沉淀黄铁矾，使铁以黄铁矾和针铁矿混合结晶物形式析出，这样做的目的是避免溶液中加入过多的添加剂，避免净化后含钒石煤酸浸液中残留大量碱金属和氨氮。

优选地，步骤(1)所述结晶的温度为0～40℃，例如0℃、0.001℃、0.5℃、2.839℃、4.556℃、5℃、6.333℃、9.564℃、10℃、12.445℃、14.56℃、15℃、17.582℃、19.457℃、20℃、22.62℃、25℃、27.874℃、30℃、33.527℃、35℃、36.357℃、37.439℃、38.832℃或40℃等，优选为20～30℃，即优选室温。

步骤(1)中，得到的明矾主要为钾明矾、铵明矾以及少量钠明矾的混合物。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中调节pH为-1～2，例如-1、-0.5、0、1、1.5或2等，优选为1～2。调节到上述pH值的主要目的是为了使铀、钼以硫酸根络合物的形态存在，在此pH下控制的溶液中氧化还原电位使得四价钒、二价铁、三价铬均以阳离子VO²⁺、Fe²⁺、Cr^{3 +}形式存在于溶液中，没有沉淀生成，同时能够避免树脂在高酸度条件下被破坏，防止HSO₄ ^-的竞争吸附，因此该pH下有利于树脂的吸附。

优选地，步骤(2)中调整溶液的氧化还原电位为350～750mV，例如350mV、370.421mV、375mV、393.087mV、400mV、421.654mV、430mV、450mV、468.95mV、476.256mV、490mV、499.991mV、500mV、500.001mV、505mV、513.567mV、518.35mV、526.912mV、543mV、550mV、555mV、555.956mV、567.34mV、582.890mV、599mV、600mV、601.223mV、610mV、639.234mV、650mV、656.78mV、666mV、671.973mV、689mV、699mV、699.999mV、700mV、714.78mV、734.782mV、749.14mV或750mV等，优选为500～750mV。

本发明控制溶液氧化还原电位使钒和铁分别为四价和二价，在pH＝-1～2条件下，四价钒为VO²⁺，二价铁Fe²⁺，以及在此条件铬以三价形式存在为Cr³⁺，这些阳离子不会被萃淋树脂吸附。如果不控制氧化还原电位，在pH＝-1～2条件下，五价钒与硫酸根络合生成VO₂SO₄ ^-、VO₂(SO₄)₂ ^3-等，三价铁与硫酸根络合生成Fe(SO₄)₂ ^-、Fe(SO₄)₃ ^3-等，六价铬与硫酸根络合生成CrO₃SO₄ ^2-等。萃淋树脂活性物质对这些络合物选择性较差，树脂将全部吸附，因此不能分离这些物质。本发明通过改变溶液氧化还原电位选择性的将溶液中钒、铁、铬控制为四价、二价和三价，分离钒与铀、钼，使富集钒时不会存在铀、钼杂质，容易在后面工序中得到高纯钒产品。

优选地，步骤(2)中调整溶液的氧化还原电位后加入硫酸盐调整溶液中硫酸盐的浓度为0.1～5mol/L，例如0.1mol/L、0.111mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.389mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.639mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.893mol/L、0.9mol/L、0.999mol/L、1mol/L、1.001mol/L、1.109mol/L、1.5mol/L、1.734mol/L、1.8mol/L、1.909mol/L、2mol/L、2.001mol/L、2.222mol/L、2.5mol/L、2.724mol/L、2.918mol/L、3mol/L、3.289mol/L、3.489mol/L、3.5mol/L、3.657mol/L、4mol/L、4.1mol/L、4.201mol/L、4.5mol/L、4.629mol/L、4.721mol/L、4.8mol/L、4.9mol/L或5mol/L等，优选为0.3～1mol/L。

优选地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵中的任意一种或者至少两种组合，优选为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的任意一种或者至少两种的组合。

本发明控制溶液中硫酸盐浓度主要是控制铀、钼硫酸络合物的组成比例，铀的主要硫酸盐络合物为UO₂(SO₄)₂ ^2-、UO₂(SO₄)₃ ^4-、UO₂SO₄，钼的主要硫酸盐络合物为MoO₂(SO₄)₂ ^2-、MoO₂(SO₄)₃ ^4-、MoO₂SO₄，使铀、钼尽量多的以高电荷聚合物UO₂(SO₄)₃ ^4-、MoO₂(SO₄)₃ ^4-形式存在，更有利于树脂的吸附。

优选地，步骤(2)所述树脂为碱性阴离子交换树脂或萃淋树脂，优选为萃淋树脂。

优选地，所述萃淋树脂由活性物质以及包覆在活性物质外面的聚合物组成。

优选地，所述活性物质为中性和/或胺类萃取剂，优选为胺类萃取剂。所述中性和/或胺类萃取剂是指可以为中性萃取剂，也可以为胺类萃取剂，还可以是中性萃取剂和胺类萃取剂的组合。本发明所用树脂活性物质优选为胺类萃取剂，主要是结合石煤酸浸液中铀、钼以硫酸根络合阴离子的存在形式考虑，胺类萃取剂对阴离子金属配合物具有离子交换作用，而对中性金属配合物具有缔合作用。控制石煤酸浸液pH，防止了HSO₄ ^-的竞争吸附。加入硫酸盐控制金属形成稳定的阴离子铀、钼酰配合物，增强离子交换能力。因此该活性物质具有较大的吸附容量。

优选地，所述聚合物为苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂。这里的树脂为白色球体颗粒大孔树脂。

本发明所用的萃淋树脂由于采用了中性和/或胺类萃取剂作为活性物质，活性物质含量为20～60％，石煤酸浸液通过大孔萃淋树脂相当于多级萃取吸附，大大增加了吸附容量，增加了吸附速率。将这些活性物质包埋在聚合物中，防止了离子交换过程中活性物质的流失，延长了萃淋树脂的使用寿命。萃淋树脂既有溶剂萃取的高容量、高效率又有离子交换操作简单、无污染等优势。

优选地，步骤(2)所述萃淋树脂在使用前利用硫酸转型为硫酸根型萃淋树脂。

本发明吸附前将萃淋树脂转型为硫酸根型的目的是防止系统内引入其他杂质阴离子。

优选地，步骤(2)中利用铀解吸剂对富铀、钼树脂解吸得到富铀溶液和富钼树脂。

优选地，所述铀解吸剂为硫酸、硫酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸和硫酸盐溶液的组合。

优选地，所述硫酸的浓度为1～20wt％，例如1wt％、1.5wt％、1.811wt％、2wt％、2.222wt％、2.5wt％、2.765wt％、3wt％、3.21wt％、3.5wt％、3.99wt％、4wt％、4.297wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、5.83wt％、6wt％、6.364wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、7.844wt％、8wt％、8.419wt％、8.5wt％、9wt％、9.045wt％、9.5wt％、9.99wt％、10wt％、10.42wt％、10.5wt％、10.853wt％、11wt％、11.111wt％、11.5wt％、11.853wt％、12wt％、12.5wt％、12.789wt％、13wt％、13.413wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、14.839wt％、15wt％、15.397wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、16.793wt％、17％wt、17.263wt％、17.5wt％、18％wt、18.499wt％、18.5wt％、18.962wt％、19wt％、19.33wt％、19.5wt％、19.899wt％或20wt％等。

优选地，所述草酸的浓度为1～20wt％，例如1wt％、1.5wt％、1.811wt％、2wt％、2.222wt％、2.5wt％、2.765wt％、3wt％、3.21wt％、3.5wt％、3.99wt％、4wt％、4.297wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、5.83wt％、6wt％、6.364wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、7.844wt％、8wt％、8.419wt％、8.5wt％、9wt％、9.045wt％、9.5wt％、9.99wt％、10wt％、10.42wt％、10.5wt％、10.853wt％、11wt％、11.111wt％、11.5wt％、11.853wt％、12wt％、12.5wt％、12.789wt％、13wt％、13.413wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、14.839wt％、15wt％、15.397wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、16.793wt％、17％wt、17.263wt％、17.5wt％、18％wt、18.499wt％、18.5wt％、18.962wt％、19wt％、19.33wt％、19.5wt％、19.899wt％或20wt％等。

优选地，所述硫酸盐溶液的浓度为1～15wt％，例如1wt％、1.5wt％、1.63wt％、2wt％、2.32wt％、2.5wt％、2.663wt％、3wt％、3.01wt％、3.5wt％、3.739wt％、4wt％、4.286wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、5.65wt％、6wt％、6.373wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、7.732wt％、8wt％、8.435wt％、8.5wt％、9wt％、9.237wt％、9.5wt％、9.789wt％、10wt％、10.413wt％、10.5wt％、10.586wt％、11wt％、11.111wt％、11.5wt％、11.782wt％、12wt％、12.5wt％、12.567wt％、13wt％、13.384wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、14.886wt％或15wt％等。

优选地，所述草酸盐溶液的浓度为1～15wt％，例如1wt％、1.5wt％、1.63wt％、2wt％、2.32wt％、2.5wt％、2.663wt％、3wt％、3.01wt％、3.5wt％、3.739wt％、4wt％、4.286wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、5.65wt％、6wt％、6.373wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、7.732wt％、8wt％、8.435wt％、8.5wt％、9wt％、9.237wt％、9.5wt％、9.789wt％、10wt％、10.413wt％、10.5wt％、10.586wt％、11wt％、11.111wt％、11.5wt％、11.782wt％、12wt％、12.5wt％、12.567wt％、13wt％、13.384wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、14.886wt％或15wt％等。

本发明可以采用草酸及其盐溶液作为铀解吸剂，主要是利用C₂O₄ ^2-对UO₂ ²⁺具有很强的络合作用，铀的草酸根络合物一级稳定常数达到了3.7*10⁶，而铀的硫酸根络合物一级稳定常数只有50，因此采用草酸及其盐作为解吸剂很容易将铀解吸到水溶液中，解吸效率大大提高。由于树脂活性物质与钼的亲和力更强，因此采用合适浓度的草酸及其盐作为解吸剂只能解吸铀，而钼仍留在树脂上，达到铀钼分离的目的。增大草酸盐用量可以减少草酸的使用量，因此控制两者的比例不但可以高效的解吸铀，而且使得解吸富铀溶液pH合适，既没有铀水解沉淀堵塞树脂影响树脂的使用，还可以减少后续沉铀过程氨水的用量。

本发明采用硫酸及其盐溶液作为解吸剂，系统内不引入其他杂质阴离子，有利于后续工序中获得高纯的钒产品。由于树脂活性物质与钼的亲和力更强，因此采用合适浓度的硫酸及其盐作为解吸剂只能解吸铀，而钼仍留在树脂上，达到铀钼分离的目的。增加硫酸盐的加入量可以减少硫酸的使用量，因此控制两者的比例不但可以高效的解吸铀，而且使得解吸富铀溶液pH合适，既没有铀水解沉淀堵塞树脂影响树脂的使用，还可以减少后续沉铀过程氨水的用量。

本发明萃淋树脂采用硫酸及其盐溶液和/或草酸及其盐溶液作为解吸剂，避免了传统离子交换法解吸液引入氯离子、硝酸根，生产过程残留的草酸根加入钙盐即可去除。

优选地，步骤(2)中利用钼解吸剂对解吸铀后得到的富钼树脂进行解吸，得到富钼溶液。

优选地，所述钼解吸剂为氨水、碳酸盐溶液以及碳酸氢盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述钼解吸剂的浓度为1～20wt％，例如1％、1.5wt％、1.787wt％、2wt％、2.103wt％、2.5wt％、2.73wt％、3wt％、3.401wt％、3.5wt％、4wt％、4.492wt％、4.5wt％、5wt％、5.71wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.748wt％、8.315wt％、8.5wt％、9wt％、9.243wt％、9.989wt％、10wt％、10.02wt％、10.683wt％、11wt％、11.111wt％、11.769wt％、12wt％、12.854wt％、13wt％、13.343wt％、14wt％、14.753wt％、15wt％、15.495wt％、16wt％、16.5wt％、16.833wt％、17wt％、17.464wt％、18wt％、18.342wt％、18.732wt％、19wt％、19.443wt％、19.5wt％、19.999wt％或20wt％等。

本发明采用氨水和/或碳酸盐溶液作为钼的解吸剂原因主要是钼与树脂活性物质亲和力较强，需要用氨水和/或碳酸盐将阴离子钼酰硫酸根配合物转化为碱性的单钼酸根阴离子，降低树脂活性物质与钼的亲和力，从而将钼解吸到水溶液中。而且采用氨水和/或碳酸盐溶液作为钼的解吸剂不会在酸性系统内引入新的杂质，容易制备杂质含量低的钼产品。

优选地，所述解吸后铀、钼富集液按常规方法进行铀、钼产品制备。

本发明产品制备过程按常规方法进行，为了避免引入新的杂质，富铀溶液可以加氨水调节pH＝6～9沉重铀酸铵，富钼溶液可以加硫酸调节pH＝1～4沉四钼酸铵。

优选地，所述过程中产生的洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。优选地，所述母液返回石煤酸浸液。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述结晶的温度为20～200℃，例如20℃，21℃、25℃、26.76℃、30℃、31.3℃、35℃、46℃、50℃、55.578℃、60℃、70℃、71.08℃、73.847℃、74.78℃、75℃、76.863℃、77.77℃、80℃、81.468℃、83.153℃、85℃、85.47℃、86.733℃、89.457℃、90℃、90.429℃、100℃、105℃、110℃、125.44℃、130℃、140℃、142.446℃、145℃、150℃、153.846℃、160℃、169.55℃、170℃、175℃、180℃、184.854℃、190℃、192.67℃、200℃等，即室温～200℃，优选为70～90℃。

优选地，步骤(3)中调节pH为-1～4，例如-1、-0.999、-0.85、-0.619、-0.5、-0.324、-0.1、-0.005、0、0.001、0.1、0.356、0.5、0.65、0.784、0.999、1、1.001、1.262、1.299、1.3、1.4、1.467、1.5、1.681、1.744、1.8、1.999、2、2.001、2.1、2.3、2.5、2.742、3.0、3.084、3.5、3.793、3.888、或4等，优选为0～2。

优选地，步骤(3)中控制结晶过程pH为-1～4，例如-1、-0.999、-0.85、-0.619、-0.5、-0.324、-0.1、-0.005、0、0.001、0.1、0.356、0.5、0.65、0.784、0.999、1、1.001、1.262、1.299、1.3、1.4、1.467、1.5、1.681、1.744、1.8、1.999、2、2.001、2.1、2.3、2.5、2.742、3.0、3.084、3.5、3.793、3.888或4等，优选为0～2。

优选地，步骤(3)中调整溶液的氧化还原电位为780～980mV，例如780mV、783.45mV、790mV、800mV、805mV、810mV、818.3mV、820mV、826.12mV、830mV、840mV、850mV、855.555mV、860mV、869.966mV、870mV、870.5mV、880mV、890mV、890.05mV、900mV、901mV、905.223mV、910mV、910.5mV、919.34mV、920mV、925mV、930mV、939.333mV、940mV、946.8mV、950mV、957.865mV、960mV、964.574mV、970mV、975mV或980mV等。

本发明控制并保持溶液氧化还原电位780～980mV时，使钒和铁分别为四价和三价，避免在结晶黄铁矾和针铁矿过程中生成五价钒造成钒的损失。由于黄铁矾结晶反应过程释放酸，因此应该加碱控制并保持pH为0～2，此时四价钒为VO²⁺阳离子，同时保持这个pH条件下不会形成四价钒沉淀。在保持温度70～90℃，pH为0～2，前一工序添加剂加入量不足等条件下，生成的铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿混合物，得到的铁沉淀物是结晶产品，过滤性能良好，高温结晶条件避免了钒的夹带，添加剂不足避免了碱金属、氨氮的大量残留。

优选地，步骤(3)中，所述铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿的混合物。

本发明得到的铁沉淀物可以按现有工艺用于回收氧化铁/氢氧化铁或填埋，回收氧化铁/氢氧化铁如本技术领域人员公知的焙烧-水洗法和/或碱溶法，焙烧-水洗法焙烧尾气三氧化硫/氨气经回收制备硫酸/硫酸铵，可用于石煤酸浸/沉钒工序，焙烧-水洗法硫酸盐水洗液可作为添加剂溶液返回步骤(1)，碱溶法碱盐混合溶液可返回步骤(2)、(3)、(7)用于调节pH，还可作为添加剂返回步骤(1)，铁沉淀物因不含重金属水洗脱酸后可直接填埋。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中调整氧化还原电位为1000～1500mV，例如1000mV、1001.22mV、1005mV、1010mV、1023.574mV、1050mV、1066.896mV、1080mV、1100mV、1110mV、1131.573mV、1149.564mV、1150mV、1170mV、1172.553mV、1190mV、1200mV、1205.454mV、1213.94mV、1240mV、1250mV、1281.963mV、1300mV、1320.67mV、1350mV、1378.965mV、1400mV、1450mV、1468.326mV或1500mV等，优选为1000～1200mV。

优选地，步骤(4)所述树脂为碱性阴离子交换树脂和/或萃淋树脂，优选为弱碱性阴离子交换树脂。所述碱性阴离子交换树脂和/或萃淋树脂是指可以为碱性阴离子交换树脂，可以为萃淋树脂，还可以为碱性阴离子交换树脂和萃淋树脂的组合。所述弱碱性阴离子交换树脂是指含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH₂、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR₂的阴离子交换树脂。

本发明中，弱碱性阴离子交换树脂的解吸液为碱、碱与盐混合溶液，优选组成为碱与盐混合溶液。优选地，所述碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碱液浓度为0.1～20wt％，例如0.1wt％、0.11wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.249wt％、0.25wt％、0.3762wt％、0.44wt％、0.5wt％、0.6535wt％、0.788wt％、0.8446wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、1.811wt％、2wt％、2.222wt％、2.5wt％、2.765wt％、3wt％、3.21wt％、3.5wt％、3.99wt％、4wt％、4.297wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、5.83wt％、6wt％、6.364wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、7.844wt％、8wt％、8.419wt％、8.5wt％、9wt％、9.045wt％、9.5wt％、9.99wt％、10wt％、10.42wt％、10.5wt％、10.853wt％、11wt％、11.111wt％、11.5wt％、11.853wt％、12wt％、12.5wt％、12.789wt％、13wt％、13.413wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、14.839wt％、15wt％、15.397wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、16.793wt％、17wt％、17.263wt％、17.5wt％、18wt％、18.499wt％、18.5wt％、18.962wt％、19wt％、19.33wt％、19.5wt％、19.899wt％或20wt％等，更优选为0.5～15wt％。优选地，所述盐溶液浓度为1～15wt％，例如1wt％、1.5wt％、1.63wt％、2wt％、2.32wt％、2.5wt％、2.663wt％、3wt％、3.01wt％、3.5wt％、3.739wt％、4wt％、4.286wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、5.65wt％、6wt％、6.373wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、7.732wt％、8wt％、8.435wt％、8.5wt％、9wt％、9.237wt％、9.5wt％、9.789wt％、10wt％、10.413wt％、10.5wt％、10.586wt％、11wt％、11.111wt％、11.5wt％、11.782wt％、12wt％、12.5wt％、12.567wt％、13wt％、13.384wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、14.886wt％或15wt％等。

本发明中，所述树脂洗涤水可以逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

本发明溶液调整氧化还原电位将四价钒氧化为五价，优选采用弱碱性阴离子交换树脂吸附五价钒，在弱酸条件下吸附钒效果好，避免了含钒原液调整pH，而且弱碱性树脂吸附容量大、解吸过程容易、抗有机物污染及抗氧化能力强，优选采用碱与盐混合溶液解吸树脂，避免了树脂转型工序，提高了生产效率。

作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述吸附剂为铝酸盐吸附剂。

优选地，所述铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁、铁铝酸钙、铁铝酸镁、碳铝酸钙、碳铝酸镁、硫铝酸钙或硫铝酸镁中的任意一种或至少两种的组合，优选为铝酸钙和/或铁铝酸钙。所述铝酸钙和/或铁铝酸钙是指可以为铝酸钙，也可以为铁铝酸钙，还可以为铝酸钙和铁铝酸钙的组合。

本发明采用的铝酸盐吸附剂为不溶性的，在不同pH条件下均不会发生解离，不会在钒溶液中引入新的杂质。

所述铝酸盐来源为市售和/或自制，优选为自制。所述自制方法可以采用常规湿法和/或火法合成工艺。

市售铝酸盐粉料经过加水浸泡，过滤、洗涤再使用。

火法合成工艺得到的铝酸盐经过破碎、球磨，粉料加水浸泡，过滤、洗涤再使用。

优选地，所述铝酸盐由改进后的湿法合成工艺制备得到，所述工艺为：向铝酸钠溶液中加入表面活性剂搅拌混合，加入合成铝酸盐所需试剂，过滤并洗涤后得到铝酸盐。所述合成铝酸盐所需试剂包括氯化钙、氧化钙、氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁、氯化铁、硫酸铁、碳酸钠或硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，上述试剂是本领域的常规试剂，本领域技术人员可以根据需要自行进行选择和替换。

优选地，将步骤(1)得到的明矾加水溶解并固液分离得到氢氧化铝，再对所述氢氧化铝进行湿法工艺碱溶得到所述铝酸钠溶液。

优选地，所述表面活性剂为乙醇胺、聚丙稀酰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

所述铝酸钠溶液可以来自市售铝酸钠加水配制而成，优选为将步骤(1)得到的明矾加水溶解得到氢氧化铝和滤液，将所得氢氧化铝按常规湿法工艺碱溶，得到铝酸钠溶液。

本发明所述的铝酸盐吸附剂可以是市售的或者自制的，新合成铝酸盐具有结合杂质的活性位点，自制的铝酸盐吸附剂净化效果更佳，自制的吸附剂可以采用常规的湿法或火法工艺，或者在常规的方法上进行改性，特别是湿法工艺过程中加入表面活性剂得到均匀的铝酸钠溶液，然后缓慢加入钙、镁等盐，最后得到不溶性铝酸盐悬浮物，过滤，洗掉可溶性盐，得到平均孔径为介孔、尺寸分布均匀的铝酸盐湿粉。

本发明中表面活性剂起到分散的作用，防止颗粒聚集沉降，所得吸附剂产物结构均一，比表面积大，主要孔径为介孔，合成过程简单。残留的有机表面活性剂可在后续烘干、煅烧过程中完全脱除，并且可以起到造孔剂的作用。

本发明将石煤提钒所得副产品明矾分解，得到粗品氢氧化铝，然后以粗品氢氧化铝作为铝源合成所需吸附剂。充分利用了石煤中的铝资源，清洁环保，实现了矿物综合利用。

本发明得到的铝酸盐都经过浸泡、洗涤，主要目的是为了将可溶性物质溶出，防止在吸附过程中污染含钒溶液。

优选地，所述铝酸盐吸附剂的制备方法为：将铝酸盐、粘结剂以及造孔剂混合，进行造粒，将所得颗粒干燥、煅烧后得到成品吸附剂。

本发明中，所述铝酸盐吸附剂的制备方法中，造粒工艺得到半成品吸附剂。

优选地，所述粘结剂为甲基纤维素和/或聚乙烯醇，所述甲基纤维素和/或聚乙烯醇是指可以为甲基纤维素，也可以为聚乙烯醇，还可以为甲基纤维素和聚乙烯醇的组合。

优选地，所述粘结剂的加入量为铝酸盐质量的0.1～30％，例如0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等，优选为1～15％。

优选地，所述造孔剂为碳粉、尿素、淀粉、聚丙稀酰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述造孔剂的加入量为铝酸盐质量0.1～10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％或10％等，优选为0.1～5％。

优选地，步骤(5)中将所得铝酸盐吸附剂装入固定床或移动床吸附柱，利用吸附柱对含钒解吸液进行除杂。

本发明加入粘结剂，不但使物料粘结在一起便于成型，还可以提高半成品吸附剂的强度，有机粘结剂在后续的烘干、煅烧过程中可以完全脱除。

本发明加入造孔剂的目的是为了在后续烘干、煅烧过程中提高气孔率，普通的煅烧过程中温度太高会使部分气孔封闭或消失，温度太低则吸附剂强度低，加入本发明所述造孔剂可以避免这些问题，可以提高吸附剂强度和高的气孔率。本发明所述的造孔剂为无机和/或有机试剂，有机造孔剂经过后续烘干、煅烧可以完全脱除。无机造孔剂不引入新的杂质，通过后续的烘干、煅烧，或者装柱后通过酸、碱、水的洗涤也可以完全脱除。

优选地，半成品吸附剂通过烘干、煅烧得到成品吸附剂，成品吸附剂具有丰富的孔结构，比表面积≥50m²/g，将成品吸附剂装入固定床或移动床吸附柱。

本发明所述的干燥过程可以是常压干燥或者真空干燥，优选的真空干燥可以在低温条件下将水等物质升华挥发出去，再经过煅烧，能够保持吸附剂形状和内部结构不变，保留了升华物留下的孔隙。

本发明所述烘干、煅烧造孔过程使得吸附剂产生开口的气孔，得到大量的大孔开口气孔，在之前骤得到的湿粉铝酸盐又有大量的介孔，因此最后得到的吸附剂孔径分布复杂，比表面积和孔径分布可控，大的气孔使得溶液可以快速流动达到吸附位点，在介孔内完成吸附，最后得到净化后含钒溶液。因此适用于各种流速的含钒溶液的吸附，大大提高了生产效率。

本发明吸附剂可以采用市售或者自制，但至少保证比表面积≥50m2/g，自制的吸附剂孔径分布复杂，比表面积大，机械强度高，净化效果更佳。

优选地，将待净化的含钒、硅、磷、砷溶液通过铝酸盐吸附柱，控制吸附剂和吸附过程参数，得到满足工业沉钒要求含钒溶液。

本发明所述吸附剂具有深度除杂的功能，主要是因为吸附剂与杂质发生复杂的物理、化学作用。含钒溶液中硅容易与铝酸盐生成不溶物铝硅酸盐，复杂的孔径结构又能吸附、絮凝杂质，新生成的铝硅酸盐夹带磷、砷发生共沉淀。经过吸附、絮凝、沉淀、共沉淀等一系列物理化学过程含钒溶液得到深度净化，从而可以生产出超纯的钒产品对硅、磷、砷的要求。

本发明所述经过合成、造粒、烘干、煅烧工艺，得到孔径丰富、外观形状可控、机械强度高的粒状吸附剂，将吸附剂装柱后，通过调节流出速度，控制含钒溶液与吸附剂接触时间，最后得到合格的流出液，避免了传统的搅拌过滤净化模式，通过吸附柱直接净化可以大大提高生产效率。

优选地，所述富硅、磷、砷吸附剂经水洗后可用作耐火材料、保温材料。优选地，所述洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

本发明吸附柱流出液中杂质浓度超过穿透点后，该吸附柱停止工作，水洗后更换新的吸附剂重新投入工作。水洗过程可将大部分钒洗脱下来加以回收，而水洗过程只有少量杂质被洗脱，大部分杂质还残留在吸附剂复杂的孔径结构中。使用过的吸附剂仍然有复杂的孔径结构以及较强的机械强度，而且较大的气孔率的材料特别适合用作耐火材料、保温材料，从而实现单一材料多种用途的目的。

作为本发明优选的技术方案，步骤(6)中调节pH为2～3或6～9，例如2、2.5、3、6、7、8或9等。调整pH为弱碱性沉偏钒酸铵，调整pH为弱酸性沉多钒酸铵。

优选地，步骤(6)所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

本发明净化后钒溶液可以调整pH为弱碱性沉偏钒酸铵，也可以调整pH为弱酸性沉多钒酸铵。按照现有铵盐沉钒工艺弱碱性pH为6～9，弱酸性pH为2～3；沉偏钒酸铵温度为室温至70℃，为得到纯度更高的钒产品一般采用40～70℃，沉多钒酸铵的温度一般为90℃至沸腾；沉偏钒酸铵铵盐加入量为五氧化二钒质量的2～4倍，沉多钒酸铵铵盐加入量为五氧化二钒的1～1.2倍；钒酸铵经过含铵溶液或清水洗涤后得到产品。

钒酸铵洗涤水可以逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

优选地，步骤(7)中，所述回收步骤(4)所得流出液中的重金属的方法为吸附回收或沉淀回收，优选为吸附回收。

优选地，步骤(7)中，当回收步骤(4)所得流出液中的重金属的方法为吸附回收时，利用螯合树脂或生物吸附剂对流出液中的重金属进行吸附。

优选地，所述鳌合树脂中含有含氮、含磷、含氧或含硫功能基团中的任意一种或至少两种，优选为含氮和/或含磷功能基团。所述含氮和/或含磷功能基团是指鳌合树脂中可以含有含氮功能基团，也可以含有含磷功能基团，还可以含有含氮基团和含磷基团的组合。

优选地，所述生物吸附剂包括天然有机吸附剂、微生物、农林牧渔业废弃物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述吸附回收或沉淀回收得到的多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

优选地，所述重金属为石煤酸性废水中常见的铬、镍、铜、钴、锌、镉、铁、铝、砷等金属和砷等类金属。

本发明优选采用吸附法富集重金属，可以选择性回收石煤酸性废水中的重金属，而碱金属、碱土金属以及氨氮不会被吸附。以便后续通过结晶法就可以净化回收有价的碱金属、碱土金属以及氨氮的单盐或复盐副产品。避免了传统中和沉淀重金属工艺渣量大，混合沉淀物夹带大量盐、氨氮以及未回收的重金属，无法实现废水中有价组分高效分离回收的问题。

本发明采用吸附法或沉淀法回收重金属后，溶液中残留的重金属含量满足国家相关污水排放标准，再经步骤(8)处理后可循环使用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(8)所述对混合溶液富集的方法为蒸发浓缩溶液、将溶液返回石煤浸取工序循环浸出或先将溶液返回石煤浸取工序循环浸出再蒸发浓缩溶液中的任意一种，优选为溶液返回石煤浸取工序循环浸出再蒸发浓缩溶液。

优选地，所述蒸发浓缩溶液的方法为减压蒸发。

优选地，所述减压蒸发的真空度为1×10⁴Pa～9×10⁴Pa，例如1×10⁴Pa、2×10⁴Pa、3×10⁴Pa、4.7×10⁴Pa、5×10⁴Pa、6×10⁴Pa、7×10⁴Pa、8.4×10⁴Pa或9×10⁴Pa等。

优选地，所述减压蒸发的温度为60～100℃，例如60℃、63.53℃、65℃、67.85℃、70℃、73.245℃、75℃、77.86℃、80℃、83.456℃、85℃、90℃、92℃、94.674℃、95℃、96.5℃、97.95℃、98℃或100℃等。

优选地，步骤(8)中，还包括：控制所述富集液中Mg²⁺、Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺的浓度。

优选地，控制所述富集液中Mg²⁺浓度为10～45g/L，例如10g/L、11.63g/L、12g/L、12.5g/L、13g/L、15g/L、16.864g/L、17g/L、20g/L、23.784g/L、24g/L、24.5g/L、25g/L、27.66g/L、28g/L、30g/L、32.445g/L、35g/L、36.667g/L、40g/L、42.5g/L或45g/L等，优选为20～30g/L。

优选地，控制所述富集液中Na⁺浓度≤135g/L，例如0g/L、3g/L、5g/L、8.934g/L、10g/L、12.903g/L、15g/L、17.5g/L、19.994g/L、20g/L、22.2g/L、25g/L、27.45g/L、30g/L、33.6g/L、35g/L、37.854g/L、40g/L、42g/L、45g/L、47.675g/L、50g/L、55g/L、57.746g/L、60g/L、62.474g/L、65g/L、68g/L、70g/L、72g/L、75g/L、77.35g/L、80g/L、83g/L、85g/L、86.544g/L、88g/L、90g/L、93g/L、95g/L、97.55g/L、100g/L、105g/L、108.5g/L、110g/L、112g/L、115g/L、120g/L、122.1g/L、125g/L、128g/L、130g/L、133g/L或135g/L等，优选为≤90g/L。

优选地，控制所述富集液中K⁺浓度≤80g/L，例如0g/L、2.77g/L、5g/L、8.084g/L、10g/L、11.37g/L、15g/L、18.35g/L、20g/L、23.1g/L、25g/L、26.945g/L、30g/L、31.456g/L、33g/L、35g/L、37.835g/L、38g/L、40g/L、42.583g/L、43g/L、45g/L、46.94g/L、48g/L、49.98g/L、50g/L、51.889g/L、53g/L、55g/L、57.496g/L、58.372g/L、60g/L、61g/L、62.953g/L、64g/L、65g/L、66.348g/L、68g/L、70g/L、73.44g/L、75g/L、78.853g/L或80g/L等，优选为≤50g/L。

优选地，控制所述富集液中NH₄ ⁺浓度≤70g/L，例如0g/L、2.303g/L、5g/L、8.28g/L、10g/L、12.713g/L、15g/L、15.5g/L、16.669g/L、17g/L、17.5g/L、20g/L、23.845g/L、25g/L、27.975g/L、30g/L、32g/L、33.659g/L、35g/L、36.88g/L、37.025g/L、39g/L、40g/L、42.583g/L、45g/L、48g/L、50g/L、53g/L、55g/L、57.496g/L、60g/L、62.953g/L、65g/L、66.348g/L或70g/L等，优选为≤50g/L。

本发明可以将回收重金属后的酸性废水返回石煤浸取过程，酸性废水中的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺离子与石煤矿中的K⁺、Mg²⁺、Na⁺离子进入酸浸液中，因此在酸浸液中这些离子得到了富集，酸浸液再经过本发明步骤(1)和步骤(3)结晶处理，Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺离子大部分进入明矾和铁沉淀物固相，所以液相中只有Mg²⁺得到了最大程度的富集。

本发明优选采用多次循环浸出富集Na⁺、K⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺离子，可以减少富集过程水蒸发量降低能耗，还可以避免直接蒸发富集导致溶液重金属含量过高，夹带进入副产品，而通过多次循环浸出富集过程，每次富集液都会经过选择性回收重金属步骤，因此后续副产品不含重金属。

本发明也可以采用蒸发浓缩来富集溶液中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺，优选采用减压蒸发提高蒸发效率，蒸发法可以将离子富集到更高浓度，产生的蒸汽冷凝水可用于石煤提钒工艺过程。

优选地，步骤(8)还包括：对富集液进行冷却结晶前，先加入添加剂。

优选地，所述添加剂为镁盐、铵盐或氨水中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸盐和/或硫酸氢盐。本发明中，所述硫酸盐和/或硫酸氢盐是指可以为硫酸盐，也可以为硫酸氢盐，还可以为硫酸盐和硫酸氢盐的组合。

优选地，所述添加剂的加入量为生成镁氮复盐(MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O)所需理论量的0～2.5倍且不包括0倍，例如0.1倍、0.2倍、0.25倍、0.363倍、0.5倍、0.599倍、0.7倍、0.74倍、0.8倍、0.9倍、1倍、1.1倍、1.189倍、1.2倍、1.26倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.65倍、1.7倍、1.75倍、1.8倍、1.888倍、1.9倍、2倍、2.1倍、2.3倍、2.4倍、2.453倍或2.5倍等，优选为0.2～1.2倍，所述添加剂为含氮物质和/或镁盐，所述含氮物质为铵盐或氨水。这里所述理论量是指溶液中的镁铵构成镁氮复盐的化学式配比计算得到的所需添加剂的加入量。所述含氮物质和/或镁盐是指可以为含氮物质，也可以为镁盐，还可以为含氮物质和镁盐的组合。

优选地，步骤(8)所述冷却结晶的温度为0～70℃，例如0℃、0.1℃、0.5℃、1℃、5℃、7.5℃、10℃、11℃、15℃、16.88℃、18℃、20℃、22.5℃、25℃、27℃、30℃、31.44℃、33℃、35℃、36.66℃、37℃、40℃、43℃、43.559℃、45℃、48.685℃、50℃、52.485℃、54℃、55℃、57.452℃、60℃、62.53℃、65℃、68.85℃或70℃等，优选为10～60℃，进一步优选为20～40℃。

优选地，步骤(8)得到的镁氮复盐作为农、林业生产用镁氮复合肥使用。

本发明采用结晶镁氮复盐的方法对Mg²⁺的进行回收，通过对本体系Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-结晶区的差异考察，结合镁氮复盐低温溶解度比Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺硫酸盐溶解度低的特点，因此在合适的温度范围内进行冷却结晶可以得到纯度较高的镁氮复盐，该复盐镁含量6.7％，铵含量10％，适合用作农业、林业镁氮复合缓释肥。

本发明结晶后溶液重金属可能得到了富集，以及残留部分Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-，因此结晶母液可以返回本工艺回收重金属过程，整个工艺过程产生的蒸汽冷凝水用于石煤提钒工艺过程，实现了废水零排放和资源高效利用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)、步骤(3)和步骤(6)中，独立地用碱性物质和/或酸性物质调节pH。本发明所述碱性物质和/或酸性物质是指可以为碱性物质，也可以为酸性物质，还可以为碱性物质和酸性物质的组合。

优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合，可以避免向体系中引入新的杂质。

优选地，所述酸性物质包括盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。使用硫酸，可以避免向体系中引入新的杂质。

优选地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，独立地用氧化剂和/或还原剂调整氧化还原电位。本发明所述氧化剂和/或还原剂是指可以为氧化剂，也可以为还原剂，还可以为氧化剂和还原剂的组合。

优选地，所述氧化剂包括氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化物和/或过硫化物，进一步优选为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。使用过氧化物和/或过硫化物可以避免向体系中引入新的杂质。本发明中，所述过氧化物和/或过硫化物是指可以为过氧化物，也可以为过硫化物，还可以为过氧化物和过硫化物的组合。

优选地，所述还原剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫氢化物、二氧化硫或硫粉中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，优选使用的还原剂为低价硫还原剂，该种还原剂可以避免向体系中引入新的杂质。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸浸液和添加剂混合，在20～30℃下进行冷却结晶，固液分离后得到明矾和分离液；其中，所述添加剂为钠盐、钾盐、铵盐或氨水中的任意一种或至少两种的组合；

(2)调节步骤(1)得到的分离液的pH为1～2，然后调整溶液的氧化还原电位为500～750mV，加入硫酸盐调整溶液中硫酸盐的浓度为0.3～1mol/L，利用萃淋树脂对溶液进行吸附，得到富铀、钼树脂和流出液，利用铀解吸剂对富铀、钼树脂依进行解吸后得到富铀溶液和富钼树脂，利用钼解吸剂对富钼树脂进行解吸，得到富钼溶液；其中，所述所述萃淋树脂由胺类萃取剂以及包覆在胺类萃取剂外面的聚合物组成，所述萃淋树脂在使用前利用硫酸转型为硫酸根型萃淋树脂；

(3)加热步骤(2)得到的流出液至70～90℃，调节并控制溶液的pH为0～2，然后调整溶液的氧化还原电位为780～980mV，进行结晶，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；

(4)调整步骤(3)所得分离液的氧化还原电位为1000～1200mV，利用弱碱性阴离子交换树脂对溶液进行吸附，得到富钒树脂和流出液，对富钒树脂进行解吸后得到含钒解吸液；

(5)利用装有铝酸盐吸附剂的吸附柱对步骤(4)所得含钒解吸液进行除杂，得到富硅、磷、和砷的吸附剂和净化后钒溶液；

其中，所述铝酸盐吸附剂的制备方法为：将铝酸盐、粘结剂以及造孔剂混合，进行造粒，将所得颗粒干燥、煅烧后得到成品吸附剂，所述粘结剂为甲基纤维素和/或聚乙烯醇，所述粘结剂的加入量为铝酸盐质量的1～15％，所述造孔剂的加入量为铝酸盐质量的0.1～5％；

(6)调节步骤(5)得到的净化后钒溶液的pH为2～3或6～9，加入铵盐进行沉钒，固液分离后得到钒酸铵固体和沉钒母液；

(7)利用螯合树脂或生物吸附剂吸附回收步骤(4)所得流出液中的重金属，同时得到重金属富集物和溶液；

(8)将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，对混合溶液在1×10⁴Pa～9×10⁴Pa的真空度和60～100℃的温度下进行减压蒸发富集，得到富集液，向富集液中加入添加剂，20～40℃的温度下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐固体和滤液，滤液返回步骤(7)。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)回收分离铝、铁、钾、钠、氨氮：控制溶液氧化还原电位、pH、温度，采用结晶法回收铝、铁、钾、钠、氨氮，避免了传统沉淀法过滤困难、钒损失严重等问题，不但深度净化酸浸液以及酸性废水，而且得到高附加值明矾和铁沉淀物副产品。

(2)回收分离铀、钼：控制溶液氧化还原电位、pH、硫酸根浓度，采用萃淋树脂选择性吸附铀、钼而不吸收钒、铁，铀、钼回收率高，解吸液避免了传统树脂氯离子、硝酸根的引入，不但深度净化酸浸液，而且得到高附加值重铀酸铵和四钼酸铵副产品。

(3)净化分离磷、硅、砷：采用不溶性的活性铝酸盐作为净化吸附剂，避免了传统沉淀法生产效率低、杂质引入等问题，不但深度净化富钒溶液，而且还有不引入新的杂质、净化效率高、钒损失少、吸附剂简单、吸附剂可多途径应用等特点。

(4)回收分离重金属、镁、氨氮：酸性废水通过吸附/沉淀法选择性回收重金属，通过控制盐浓度，采用结晶法回收镁、氨氮，不但净化了酸性废水，而且得到了高附加值副产品镁氮复盐。

(5)整体工艺流程：石煤含钒等多金属酸浸液通过多次吸附和结晶处理，有价组分高效分离，主产品钒酸铵纯度高(＞99.5％)，同时联产多种副产品，工艺水全部回用，具有工艺成本低、操作简单、清洁环保等优势。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的处理石煤酸浸液的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1-8所用石煤酸浸液成分为V 1.72g/L，Al 9.32g/L，K 1.73g/L，Na0.017g/L，Fe 0.59g/L，Mg 1.92g/L、Cr 0.0042g/L、Ni 0.0059g/L、Cu 0.022g/L、Co0.0047g/L、Cd 0.0012g/L、Zn 0.072g/L、U 0.0066g/L，Mo 0.0984g/L、P 0.027、Si0.0044、As 0.0003g/L，pH＝0.7

实施例9-16所用石煤酸浸液成分为V 2.04g/L，Al 11.57g/L，K 2.32g/L，Na0.023g/L，Fe 6.52g/L、Mg 1.78g/L、Cr 0.021g/L、Ni 0.0012g/L、Cu 0.062g/L、Co0.0018g/L、Cd 0.0009g/L、Zn 0.0064g/L、U 0.0019g/L，Mo 0.0082g/L、P 0.093g/L、Si0.0078g/L、As 0.0004g/L，pH＝-0.6

实施例1

如图1所示，按照以下步骤处理石煤酸浸液：

(1)一次结晶：将石煤酸浸液40℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为2，然后加入过硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钾、焦亚硫酸钾、硫氢化钠、硫化铵和亚硫酸氢铵调整溶液氧化还原电位为550mV，最后加入硫酸氢钠调整溶液中硫酸盐浓度为0.1mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过5％硫酸+10％硫酸铵混合溶液以及20％氨水溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至200℃，调整并控制溶液pH为-1，加入高铁化物、亚硝酸盐、氯酸盐、硫代硫酸盐和硫氢化物调整并控制溶液氧化还原电位为850mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。所得铁沉淀物经过碱溶法，得到氢氧化铁以及碱盐混合溶液，碱盐混合溶液可返回步骤(1)、(2)、(3)用于调节pH，还可作为添加剂返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得滤液加入过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钾、硫氢化钾、硫氢化铵和亚硫酸氢钾调整并控制溶液氧化还原电位为1000mV，经过强碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过20％氨水解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将市售的铝酸钙加水浸泡，过滤、洗涤得到湿粉，加入聚乙烯醇粘结剂，碳粉、淀粉和聚乙二醇造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，将其干燥、煅烧得成品吸附剂，成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.0029g/L，P0.00037g/L，As 0.0001g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入磷酸铵、氯化铵和硝酸铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过硫化物沉淀法选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶及水回用：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出后，在90℃下，9×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺43.48g/L、K⁺7.82g/L、Mg²⁺44.36g/L、NH₄ ⁺25.29g/L，向溶液中加入碳酸铵和碳酸氢铵，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的1倍，50℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.58％；副产品明矾纯度98.46％，重铀酸铵纯度97.38％，四钼酸铵纯度98.84％，氢氧化铁纯度98.92％，镁氮复盐纯度97.31％。

实施例2

(1)一次结晶：将石煤酸浸液中加入硫酸钠、硫酸氢铵、碳酸氢铵和碳酸氢钾，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的5倍，室温(20℃)下冷却结晶，固液分离，得到明矾和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1.8，然后加入过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钾、硫氢化钾、硫氢化铵和亚硫酸氢钾调整溶液氧化还原电位为710mV，最后加入硫酸铵和硫酸钠调整溶液中硫酸盐浓度为0.3mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.5ppm。富铀、钼树脂分别经过1％草酸+15％草酸钠混合溶液以及20％碳酸铵溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至150℃，调整并控制溶液pH为0，通入通臭氧、氧气、二氧化硫，加入高氯酸盐、硫化物和硫粉调整并控制溶液氧化还原电位为800mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到氧化铁产品以及硫酸盐水洗液，硫酸盐水洗液可作为添加剂溶液返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液通入二氧化硫，加入双氧水调整并控制溶液氧化还原电位为1200mV，经过萃淋树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过15％氨水和1％硫酸铵混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将步骤(1)所得明矾加入水中搅拌溶解过滤，所得氢氧化铝按常规湿法工艺碱溶得到铝酸钠溶液，首先向铝酸钠溶液中加入乙醇胺和聚丙稀酰胺表面活性剂搅拌混合，缓慢加入钙盐和铁盐，过滤、洗涤得到铝酸钙和铁铝酸钙混合湿粉，然后加入甲基纤维素粘结剂，尿素和聚丙稀酰胺造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si0.00086g/L，P 0.00012g/L，As 0.00008g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入碳酸铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含氮螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺2.31g/L、K⁺0.94g/L、Mg²⁺14.83g/L、NH₄ ⁺5.57g/L，向溶液中同时加入硫酸铵、硫酸氢铵、氨水、硫酸镁、硫酸氢镁、碳酸镁和碳酸氢镁，含氮物质和镁盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的2.3倍，0℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.62％；副产品明矾纯度98.51％，重铀酸铵纯度97.83％，四钼酸铵纯度98.62％，氧化铁纯度99.25％，镁氮复盐纯度98.16％。

实施例3

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.1倍，0℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1，然后通入二氧化硫，加入双氧水调整溶液氧化还原电位为750mV，最后加入硫酸钾调整溶液中硫酸盐浓度为0.5mol/L。采用中性萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过1％硫酸+1％草酸+20％草酸铵+20％硫酸铵混合溶液以及20％碳酸氢铵溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：调整并控制步骤(2)所得流出液的pH为0.3，通入空气、氧气，加入氯酸盐、硝酸盐、大于二价的含锰化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐调整并控制溶液氧化还原电位为830mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过碱溶法，得到氢氧化铁产品以及碱盐混合溶液，碱盐混合溶液可返回步骤(2)、(3)用于调节pH，还可作为添加剂返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸铵、过硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化钾、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵和亚硫酸氢钠调整并控制溶液氧化还原电位为1050mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过0.1％氢氧化钠溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将含铝物质与含镁物质按常规火法工艺高温反应，破碎、球磨，加水浸泡，过滤、洗涤得到铝酸镁湿粉，加入甲基纤维素和聚乙烯醇粘结剂，常规的无机和有机造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.0025g/L，P 0.00057g/L，As 0.00008g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入碳酸氢铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含氮和含磷螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺4.63g/L、K⁺1.29g/L、Mg²⁺39.46g/L、NH₄ ⁺4.72g/L，向溶液中加入氯化铵、硝酸铵、磷酸铵和氨水，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0.2倍，12℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.78％；副产品明矾纯度98.29％，重铀酸铵纯度96.94％，四钼酸铵纯度98.81％，氢氧化铁纯度99.18％，镁氮复盐纯度97.83％。

实施例4

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸钾、硫酸氢钾和氨水，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.5倍，30℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：首将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1.5，然后加入过硫酸铵、过硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化钾、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵和亚硫酸氢钠调整溶液氧化还原电位为500mV，最后加入硫酸钠调整溶液中硫酸盐浓度为1mol/L。采用中性萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.5ppm。富铀、钼树脂分别经过20％草酸溶液以及20％氨水+1％碳酸氢铵+1％碳酸铵混合溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至30℃，调整并控制溶液pH为1.5，加入过硫酸钾和焦亚硫酸钾调整并控制溶液氧化还原电位860mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到氧化铁产品以及硫酸盐水洗液，硫酸盐水洗液可作为添加剂溶液返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸钠和亚硫酸钾调整并控制溶液氧化还原电位为1100mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过0.5％氢氧化钠溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：首先向铝酸钠溶液中加入乙醇胺、聚丙稀酰胺和聚乙二醇表面活性剂搅拌混合，缓慢加入氧化钙和碳酸钠，过滤、洗涤得到碳铝酸钙湿粉，然后加入淀粉和尿素造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、，净化后钒溶液中Si 0.0010g/L，P 0.00014g/L，As 0.00006g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱酸性，加入硫酸铵沉多钒酸铵，固液分离，得到多钒酸铵固体和沉钒母液，多钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含氧和含硫螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，在80℃下，8×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺48.97g/L、K⁺5.35g/L、Mg²⁺17.52g/L、NH₄ ⁺33.62g/L，向溶液中加入氯化镁、硫酸镁、磷酸镁和硝酸镁，镁盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的1.2倍，10℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品多钒酸铵纯度99.53％；副产品明矾纯度97.74％，重铀酸铵纯度97.97％，四钼酸铵纯度98.36％，氧化铁纯度98.79％，镁氮复盐纯度97.32％。

实施例5

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸氢钠、碳酸钾和碳酸钠，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的2倍，20℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为0，然后加入过硫酸钠和亚硫酸钾调整溶液氧化还原电位为350mV，最后加入硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸铵调整溶液中硫酸盐浓度为3mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过20％硫酸溶液以及1％氨水溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至70℃，调整并控制溶液pH为2，加入双氧水和亚硫酸氢钾调整并控制溶液氧化还原电位950mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到氧化铁产品以及硫酸盐水洗液，硫酸盐水洗液可作为添加剂溶液返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸铵和焦亚硫酸钾调整并控制溶液氧化还原电位为1500mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过5％氢氧化钠、15％氨水和15％硫酸钠混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：首先向铝酸钠溶液中加入乙醇胺和聚乙二醇表面活性剂搅拌混合，缓慢加入氢氧化镁和碳酸钠溶液，过滤、洗涤得到碳铝酸镁湿粉，然后加入乙烯醇粘结剂，聚乙二醇和聚丙稀酰胺造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.0016g/L，P0.00029g/L，As 0.00007g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸氢铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含氮、含磷、含氧和含硫螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出后，在70℃下，4×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺45.86g/L、K⁺3.34g/L、Mg²⁺28.93g/L、NH₄ ⁺57.63g/L，向溶液中加入硫酸镁、硫酸氢镁、碳酸镁、碳酸氢镁和碱式碳酸镁，镁盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0.8倍，70℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.69％；副产品明矾纯度98.14％，重铀酸铵纯度96.82％，四钼酸铵纯度97.38％，氧化铁纯度99.02％，镁氮复盐纯度97.89％。

实施例6

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入磷酸三铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、硝酸钾、磷酸二氢铵、磷酸三钠和氯化钾，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.7倍，10℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为-1，然后加入过氧化物、过硫酸盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐调整溶液氧化还原电位为550mV，最后加入硫酸氢铵调整溶液中硫酸盐浓度为5mol/L。采用强碱性阴离子交换树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.5ppm。富铀、钼树脂分别经过20％草酸铵溶液以及1％氨水+1％碳酸氢钠+20％碳酸钾混合溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至90℃，调整并控制溶液pH为1，加入双氧水和亚硫酸氢钾调整并控制溶液氧化还原电位980mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过碱溶法，得到氢氧化铁产品以及碱盐混合溶液，碱盐混合溶液可返回步骤(2)、(3)用于调节pH，还可作为添加剂返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入双氧水和亚硫酸钠调整并控制溶液氧化还原电位为1150mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过10％氢氧化钾和5％硫酸钾混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将氢氧化铝与碳酸钙、氧化铁按常规火法工艺高温反应，破碎、球磨，加水浸泡，过滤、洗涤得到铁铝酸钙湿粉，加入甲基纤维素和聚乙烯醇粘结剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.0037g/L，P0.00085g/L，As 0.00009g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱酸性，加入碳酸铵和碳酸氢铵沉多钒酸铵，固液分离，得到多钒酸铵固体和沉钒母液，多钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含磷螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出后富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺3.82g/L、K⁺1.78g/L、Mg²⁺25.26g/L、NH₄ ⁺3.72g/L，向溶液中加入硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵和碳酸氢铵，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0.6倍，30℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品多钒酸铵纯度99.60％；副产品明矾纯度98.39％，重铀酸铵纯度97.36％，四钼酸铵纯度97.93％，氢氧化铁纯度99.14％，镁氮复盐纯度97.83％。

实施例7

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硝酸铵、硝酸钠、磷酸三钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、氯化铵和氯化钠，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.8倍，25℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为-0.5，然后通入空气和二氧化硫，加入氯酸盐、高铁化物、次氯酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和硫化物调整溶液氧化还原电位为600mV，最后加入硫酸氢钾调整溶液中硫酸盐浓度为2mol/L。采用弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.3ppm。富铀、钼树脂分别经过15％硫酸和15％硫酸氢铵混合溶液以及1％碳酸氢铵溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至80℃，调整并控制溶液pH为-0.5，加入过硫酸铵、过硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化铵、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵和亚硫酸氢铵调整并控制溶液氧化还原电位840mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过碱溶法，得到氢氧化铁产品以及碱盐混合溶液，碱盐混合溶液可返回步骤(2)、(3)用于调节pH，还可作为添加剂返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸钾和焦亚硫酸钠调整并控制溶液氧化还原电位为1300mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过5％氨水和15％硫酸钠混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将氧化铝与氢氧化钙按常规火法工艺高温反应，破碎、球磨，加水浸泡，过滤、洗涤得到铝酸钙湿粉，加入甲基纤维素粘结剂，聚丙稀酰胺造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.0068g/L，P0.0011g/L，As 0.0001g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸铵和硫酸氢铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过生物吸附剂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺3.18g/L、K⁺1.27g/L、Mg²⁺10.28g/L、NH₄ ⁺4.89g/L，向溶液中同时加入硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵、硫酸镁和硫酸氢镁，含氮物质和镁盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的2.5倍，3℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品多钒酸铵纯度99.59％；副产品明矾纯度97.08％，重铀酸铵纯度96.54％，四钼酸铵纯度98.79％，氢氧化铁纯度98.90％，镁氮复盐纯度97.12％。

实施例8

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸钾，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.75倍，15℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1.7，然后加入过硫酸铵和焦亚硫酸钾调整溶液氧化还原电位为650mV，最后加入硫酸铵调整溶液中硫酸盐浓度为0.4mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过1％草酸+1％硫酸+5％硫酸钠混合溶液以及20％碳酸钠溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至85℃，调整并控制溶液pH为0.5，加入过硫酸钠和亚硫酸氢钾调整并控制溶液氧化还原电位940mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过碱溶法，得到氢氧化铁产品以及碱盐混合溶液，碱盐混合溶液可返回步骤(2)、(3)用于调节pH，还可作为添加剂返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钾、焦亚硫酸钾、硫氢化钠、硫化铵和亚硫酸氢铵调整并控制溶液氧化还原电位为1400mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过5％氨水、5％氢氧化钠、5％氢氧化钾、15％硫酸铵、5％硫酸钠和15％硫酸钾混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将步骤(1)所得明矾加入水中搅拌溶解过滤，所得氢氧化铝按常规湿法工艺碱溶得到铝酸钠溶液，首先向铝酸钠溶液中加入聚丙稀酰胺表面活性剂搅拌混合，缓慢加入钙盐和镁盐溶液，过滤、洗涤得到铝酸钙和铝酸镁混合混合湿粉，然后加入甲基纤维素粘结剂，聚乙二醇造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.0013g/L，P 0.00026g/L，As 0.00009g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵和碳酸氢铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过生物吸附剂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出后，在60℃下，1×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺63.28g/L、K⁺21.73g/L、Mg²⁺22.74g/L、NH₄ ⁺18.84g/L，向溶液中加入硫酸氢铵，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0.3倍，8℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.73％；副产品明矾纯度98.53％，重铀酸铵纯度96.37％，四钼酸铵纯度97.16％，氢氧化铁纯度98.47％，镁氮复盐纯度97.35％。

实施例9

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸铵，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.85倍，35℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1.2，然后加入双氧水和亚硫酸氢钠调整溶液氧化还原电位为600mV，最后加入硫酸钠、硫酸氢铵和硫酸铵调整溶液中硫酸盐浓度为0.7mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过1％草酸溶液以及20％碳酸钾溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至75℃，调整并控制溶液pH为1.5，加入过硫酸铵和亚硫酸钠调整并控制溶液氧化还原电位780mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物因不含重金属水洗脱酸后可直接填埋。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过氧化物、过硫酸盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐调整并控制溶液氧化还原电位为1090mV，经过萃淋树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过10％氨水、5％氢氧化钠、15％硫酸铵和10％硫酸钠混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将步骤(1)所得明矾加入水中搅拌溶解过滤，所得氢氧化铝按常规湿法工艺碱溶得到铝酸钠溶液，首先向铝酸钠溶液中加入乙醇胺表面活性剂搅拌混合，缓慢加入氯化钙和硫酸钠溶液，过滤、洗涤得到硫铝酸钙湿粉，然后加入甲基纤维素粘结剂，聚乙二醇造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si0.0016g/L，P 0.00019g/L，As0.00006g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过生物吸附剂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，在95℃下，3×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺83.51g/L、K⁺15.33g/L、Mg²⁺35.28g/L、NH₄ ⁺61.06g/L，向溶液中同时加入硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵和硫酸镁，含氮物质和镁盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的2倍，40℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.66％；副产品明矾纯度97.81％，重铀酸铵纯度96.87％，四钼酸铵纯度98.48％，镁氮复盐纯度98.53％。

实施例10

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸钠和硫酸钾，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.9倍，5℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1.1，然后加入过硫酸铵和亚硫酸氢钾调整溶液氧化还原电位为400mV，最后加入硫酸钠调整溶液中硫酸盐浓度为0.6mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过1％硫酸溶液以及1％碳酸钾铵溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至120℃，调整并控制溶液pH为0.8，加入过硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钾、焦亚硫酸钠、硫氢化钠、硫化钠和亚硫酸氢钠调整并控制溶液氧化还原电位880mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物因不含重金属水洗脱酸后可直接填埋。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液通入空气、二氧化硫，加入氯酸盐、高铁化物、次氯酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和硫化物调整并控制溶液氧化还原电位为1120mV，经过强碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过5％氢氧化钠、10％氢氧化钾、15％硫酸钠和1％硫酸钾混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：首先向铝酸钠溶液中加入聚乙二醇表面活性剂搅拌混合，缓慢加入镁盐和铁盐，过滤、洗涤得到铁铝酸镁湿粉，然后加入聚乙烯醇粘结剂，尿素造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si0.0010g/L，P 0.00024g/L，As 0.00006g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸氢铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过生物吸附剂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出后，在100℃下，6×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺59.89g/L、K⁺28.38g/L、Mg²⁺24.79g/L、NH₄ ⁺11.37g/L，向溶液中加入硫酸铵和硫酸氢铵，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的1.1倍，5℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.74％；副产品明矾纯度98.26％，重铀酸铵纯度96.95％，四钼酸铵纯度98.04％，镁氮复盐纯度97.68％。

实施例11

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸钠，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.72倍，28℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1.3，然后通入氧气和臭氧，加入高氯酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、大于二价的含锰化合物、硫氢化物和硫粉调整溶液氧化还原电位为580mV，最后加入硫酸钠和硫酸氢钠调整溶液中硫酸盐浓度为0.9mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过5％硫酸+20％硫酸钾+20％硫酸氢钾溶液以及5％氨水+10％碳酸铵混合溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至50℃，调整并控制溶液pH为1.8，加入双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钾、硫氢化钾和硫氢化铵调整并控制溶液氧化还原电位920mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物因不含重金属水洗脱酸后可直接填埋。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液通入氧气、臭氧，加入高氯酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、大于二价的含锰化合物、硫氢化物和硫粉调整并控制溶液氧化还原电位为1030mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过5％氢氧化钠和15％硫酸钾混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将氧化铝、碳酸钙与硫酸镁按常规火法工艺高温反应，破碎、球磨，加水浸泡，过滤、洗涤得到硫铝酸镁湿粉，然后加入甲基纤维素和聚乙烯醇粘结剂，碳粉造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.0019g/L，P 0.00093g/L，As0.00010g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸铵和碳酸铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过生物吸附剂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，在85℃下，5×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺110.84g/L、K⁺48.49g/L、Mg²⁺26.34g/L、NH₄ ⁺29.33g/L，向溶液中加入硫酸铵，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0.9倍，30℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.69％；副产品明矾纯度97.74％，重铀酸铵纯度97.46％，四钼酸铵纯度98.85％，镁氮复盐纯度97.80％。

实施例12

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸钾和硫酸铵，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.87倍，5℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(1)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1，然后加入双氧水和亚硫酸钠调整溶液氧化还原电位为700mV，最后加入硫酸氢钠和硫酸氢铵调整溶液中硫酸盐浓度为0.3mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.5ppm。富铀、钼树脂分别经过1％硫酸+20％硫酸钠混合溶液以及20％碳酸氢钠溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至82℃，调整并控制溶液pH为1.2，加入双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钾、硫氢化钾和硫氢化铵调整并控制溶液氧化还原电位810mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物因不含重金属水洗脱酸后可直接填埋。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入双氧水和亚硫酸氢钠调整并控制溶液氧化还原电位为1140mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过15％氢氧化钾和1％硫酸钠混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将氧化铝、硫酸钙与氧化钙按常规火法工艺高温反应，破碎、球磨，加水浸泡，过滤、洗涤得到硫铝酸钙湿粉，然后加入聚乙烯醇粘结剂，淀粉造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si0.0036g/L，P 0.00078g/L，As 0.00008g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸氢铵和碳酸氢铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含氮、含磷和含氧螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出后，在80℃下，8×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺66.82g/L、K⁺32.91g/L、Mg²⁺27.29g/L、NH₄ ⁺32.63g/L，20℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.58％；副产品明矾纯度98.85％，重铀酸铵纯度96.87％，四钼酸铵纯度97.79％，镁氮复盐纯度98.07％。

实施例13

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入碳酸钾、碳酸铵、硫酸钾和硫酸铵，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.89倍，10℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为0.5，然后加入过硫酸钾和焦亚硫酸钠调整溶液氧化还原电位为680mV，最后加入硫酸铵和硫酸氢铵调整溶液中硫酸盐浓度为0.8mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.5ppm。富铀、钼树脂分别经过5％硫酸+20％草酸钾混合溶液以及1％氨水+20％碳酸氢钾混合溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至100℃，调整并控制溶液pH为1.4，加入过硫酸钠和亚硫酸氢钾调整并控制溶液氧化还原电位890mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过碱溶法，得到氢氧化铁产品以及碱盐混合溶液，碱盐混合溶液可返回步骤(2)、(3)用于调节pH，还可作为添加剂返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸铵、过硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化钾、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵和亚硫酸氢钠调整并控制溶液氧化还原电位为1080mV，经过强碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过20％氢氧化钠溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将市售的铝酸镁加水浸泡，过滤、洗涤得到铝酸镁湿粉，然后加入甲基纤维素粘结剂，聚乙二醇造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.013g/L，P0.0012g/L，As 0.00010g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱酸性，加入硫酸铵和碳酸氢铵沉多钒酸铵，固液分离，得到多钒酸铵固体和沉钒母液，多钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含氮、含磷和含硫螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，在75℃下，7×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺124.89g/L、K⁺13.54g/L、Mg²⁺29.94g/L、NH₄ ⁺35.88g/L，向溶液中加入硫酸铵和硫酸氢铵，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的0.85倍，5℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品多钒酸铵纯度99.55％；副产品明矾纯度97.94％，重铀酸铵纯度97.46％，四钼酸铵纯度98.38％，氢氧化铁纯度99.59％，镁氮复盐纯度98.64％。

实施例14

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钾和碳酸铵，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的1，12℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为2，然后加入过硫酸钠和硫代硫酸钠调整溶液氧化还原电位为750mV，最后加入硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢铵调整溶液中硫酸盐浓度为0.8mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.5ppm。富铀、钼树脂分别经过10％硫酸+10％硫酸铵混合溶液以及10％氨水溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至60℃，调整并控制溶液pH为1.3，加入双氧水和亚硫酸氢钾调整并控制溶液氧化还原电位930mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到氧化铁产品以及硫酸盐水洗液，硫酸盐水洗液可作为添加剂溶液返回步骤(1)。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸钾和焦亚硫酸铵调整并控制溶液氧化还原电位为1200mV，经过萃淋树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过8％氨水和10％硫酸铵混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将市售的铝酸钙和铝酸镁加水浸泡，过滤、洗涤得到铝酸钙和铝酸镁混合湿粉，然后加入甲基纤维素粘结剂，聚丙烯酰胺造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si 0.011g/L，P 0.0010g/L，As0.00005g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸氢铵和碳酸铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含氧螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，在65℃下，2×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺26.33g/L、K⁺9.93g/L、Mg²⁺21.29g/L、NH₄ ⁺67.75g/L，向溶液中加入硫酸氢镁，镁盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的1.05倍，75℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.76％；副产品明矾纯度98.48％，重铀酸铵纯度97.01％，四钼酸铵纯度98.29％，氧化铁纯度98.99％，镁氮复盐纯度98.72％。

实施例15

(1)一次结晶：石煤酸浸液中加入硫酸铵和氨水，使酸浸液中铝形成明矾(MAl(SO₄)₂·12H₂O，M为K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺)和铁形成黄铁矾NFe₃(SO₄)₂(OH)₆(N为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺)满足理论量的0.78倍，8℃下冷却结晶，固液分离，得到明矾副产品和滤液。

(2)一级净化：将步骤(1)所得滤液首先调整pH为1，然后加入过硫酸铵和硫代硫酸钾调整溶液氧化还原电位为530mV，最后加入硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵调整溶液中硫酸盐浓度为0.9mol/L。采用胺类萃淋树脂吸附得到富铀、钼树脂和流出液，流出液铀、钼浓度均小于0.4ppm。富铀、钼树脂分别经过5％草酸+10％草酸铵混合溶液以及10％碳酸钠溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液，解吸合格液按常规方法经过产品制备工序分别得到重铀酸铵和四钼酸铵，解吸贫液用于下次解吸。树脂使用前经过硫酸转型为硫酸根型，树脂以及产品洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附铀、钼工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水，产品母液返回石煤酸浸液。

(3)二级净化：将步骤(2)所得流出液加热至105℃，调整并控制溶液pH为0.8，加入双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钾、硫氢化钾和硫氢化铵调整并控制溶液氧化还原电位960mV，固液分离，得到铁沉淀物和滤液。铁沉淀物因不含重金属水洗脱酸后可直接填埋。

(4)树脂富集钒：将步骤(3)所得所得滤液加入过硫酸钠和硫代硫酸钠调整并控制溶液氧化还原电位为1060mV，经过弱碱性阴离子交换树脂吸附得到富钒树脂和流出液，富钒树脂经过4％氢氧化钠和8％硫酸钠混合溶液解吸得到含钒解吸液。树脂洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液经吸附钒后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(5)三级净化：将氧化铝、氧化铁与碳酸钙按常规火法工艺高温反应，破碎、球磨，加水浸泡，过滤、洗涤得到铁铝酸钙湿粉，然后加入聚乙烯醇粘结剂，尿素造孔剂，混合均匀，通过造粒工艺得到半成品吸附剂，最后将其干燥、煅烧得成品吸附剂。成品吸附剂装入吸附柱中，将步骤(4)所得解吸液通过吸附柱，控制吸附过程参数，得到富硅、磷、砷吸附剂和净化后钒溶液，净化后钒溶液中Si0.0048g/L，P 0.0014g/L，As 0.0001g/L，富硅、磷、砷吸附剂水洗后可用作耐火材料、保温材料，吸附过程洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经步骤(4)吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(6)铵盐沉钒：将步骤(5)所得净化后钒溶液调整PH为弱碱性，加入硫酸铵沉偏钒酸铵，固液分离，得到偏钒酸铵固体和沉钒母液，偏钒酸铵洗涤水逆流循环使用，得到循环富集液再经吸附钒工序后可用作石煤提钒生产过程工艺水。

(7)四级净化：将步骤(4)所得流出液经过含硫螯合树脂选择性回收重金属，得到多种重金属富集物和滤液，滤液中TCr、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、TFe、Al³⁺＜0.1ppm，多种重金属富集物按现有工艺分离回收有价金属。

(8)二次结晶：将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，返回石煤浸取工序，经过多次循环浸出后，在80℃下，9×10⁴Pa减压蒸发，富集得到高浓度含盐溶液，溶液中Na⁺60.81g/L、K⁺21.84g/L、Mg²⁺23.44g/L、NH₄ ⁺12.47g/L，向溶液中加入硫酸铵和硫酸氢铵，铵盐的加入量为生成镁氮复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O所需理论量的1.5倍，30℃下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐和滤液，滤液用作石煤提钒生产过程工艺水。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.60％；副产品明矾纯度98.15％，重铀酸铵纯度97.62％，四钼酸铵纯度97.96％，镁氮复盐纯度98.34％。

实施例16

本实施例的具体方法参照实施例15，区别在于，步骤(2)中，富铀、钼树脂分别经过5％草酸+1％草酸铵+1％硫酸钾混合溶液以及10％碳酸钠溶液两次解吸，分别得到富铀和富钼溶液；步骤(3)中，将步骤(2)所得流出液加热至20℃，调整并控制溶液pH为4；步骤(8)中，60℃下冷却结晶。

经检测和计算产品偏钒酸铵纯度99.57％；副产品明矾纯度98.81％，重铀酸铵纯度98.29％，四钼酸铵纯度97.13％，镁氮复盐纯度98.45％。

综合上述实施例可知，本发明提供的处理石煤酸浸液的方法通过控制溶液氧化还原电位，采用吸附法和结晶法分离回收钒、铝、钾、铁、镁、钼、铀等多种金属有价组分，净化分离硅、磷、砷等多种有害组分，主产品钒酸铵产品纯度高，同时联产多种副产品。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (87)

1.一种处理石煤酸浸液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离后得到明矾和分离液；

(2)调节步骤(1)得到的分离液的pH，然后调整溶液的氧化还原电位，利用树脂对溶液进行吸附，得到富铀、钼树脂和流出液，对富铀、钼树脂依次进行解吸后得到富铀溶液和富钼溶液；

(3)调节并控制步骤(2)得到的流出液的pH，然后调整溶液的氧化还原电位，进行结晶，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；

(4)调整步骤(3)所得分离液的氧化还原电位，利用树脂对溶液进行吸附，得到富钒树脂和流出液，对富钒树脂进行解吸后得到含钒解吸液；

(5)利用吸附剂对步骤(4)所得含钒解吸液进行除杂，得到富硅、磷、和砷的吸附剂和净化后钒溶液；

(6)调节步骤(5)得到的净化后钒溶液的pH，加入铵盐进行沉钒，固液分离后得到钒酸铵固体和沉钒母液；

(7)回收步骤(4)所得流出液中的重金属，同时得到重金属富集物和溶液；

(8)将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，对混合溶液富集，得到富集液，对富集液进行冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐固体和滤液，滤液返回步骤(7)；

其中，步骤(2)所述树脂为萃淋树脂，所述萃淋树脂由活性物质以及包覆在活性物质外面的聚合物组成，所述活性物质为胺类萃取剂，所述萃淋树脂在使用前利用硫酸转型为硫酸根型萃淋树脂；

步骤(2)中利用铀解吸剂对富铀、钼树脂解吸得到富铀溶液和富钼树脂，所述铀解吸剂为硫酸、硫酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；

步骤(3)中所述结晶的温度为70～90℃；步骤(3)中调节pH为0～2；步骤(3)中控制结晶过程pH0～2；步骤(3)中调整溶液的氧化还原电位为780～980mV；步骤(3)中，所述铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿的混合物；

步骤(5)所述吸附剂为铝酸盐吸附剂；所述铝酸盐吸附剂的制备方法为：将铝酸盐、粘结剂以及造孔剂混合，进行造粒，将所得颗粒干燥、煅烧后得到成品吸附剂；

步骤(5)中将所得铝酸盐吸附剂装入固定床或移动床吸附柱，利用吸附柱对含钒解吸液进行除杂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)还包括：进行冷却结晶前，将所述石煤酸浸液与添加剂混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述添加剂为钠盐、钾盐、铵盐或氨水中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氯盐中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾所需理论量的0.1～5倍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾所需理论量的0.5～2倍。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾所需理论量的0.7～0.9倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述结晶的温度为0～40℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述结晶的温度为20～30℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调节pH为-1～2。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调节pH为1～2。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调整溶液的氧化还原电位为350～750mV。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调整溶液的氧化还原电位为500～750mV。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调整溶液的氧化还原电位后加入硫酸盐调整溶液中硫酸盐的浓度为0.1～5mol/L。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中调整溶液的氧化还原电位后加入硫酸盐调整溶液中硫酸盐的浓度为0.3～1mol/L。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵中的任意一种或者至少两种组合。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的任意一种或者至少两种的组合。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铀解吸剂为硫酸和硫酸盐溶液的组合。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为1～20wt％。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸的浓度为1～20wt％。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐溶液的浓度为1～15wt％。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸盐溶液的浓度为1～15wt％。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中利用钼解吸剂对解吸铀后得到的富钼树脂进行解吸，得到富钼溶液。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述钼解吸剂为氨水、碳酸盐溶液以及碳酸氢盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。

27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述钼解吸剂的浓度为1～20wt％。

28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中调整氧化还原电位为1000～1500mV。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(4)中调整氧化还原电位为1000～1200mV。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述树脂为碱性阴离子交换树脂和/或萃淋树脂。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述树脂为弱碱性阴离子交换树脂。

32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁、铁铝酸钙、铁铝酸镁、碳铝酸钙、碳铝酸镁、硫铝酸钙或硫铝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述铝酸盐为铝酸钙和/或铁铝酸钙。

34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝酸盐由改进后的湿法合成工艺制备得到，所述工艺为：向铝酸钠溶液中加入表面活性剂搅拌混合，加入合成铝酸盐所需试剂，过滤并洗涤后得到铝酸盐。

35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，将步骤(1)得到的明矾加水溶解并固液分离得到氢氧化铝，再对所述氢氧化铝进行湿法工艺碱溶得到所述铝酸钠溶液。

36.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为乙醇胺、聚丙稀酰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为甲基纤维素和/或聚乙烯醇。

38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂的加入量为铝酸盐质量的0.1～30％。

39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述粘结剂的加入量为铝酸盐质量的1～15％。

40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为碳粉、尿素、淀粉、聚丙稀酰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造孔剂的加入量为铝酸盐质量的0.1～10％。

42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述造孔剂的加入量为铝酸盐质量0.1～5％。

43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中调节pH为2～3或6～9。

44.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

46.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述回收步骤(4)所得流出液中的重金属的方法为吸附回收或沉淀回收。

47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述回收步骤(4)所得流出液中的重金属的方法为吸附回收。

48.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，当回收步骤(4)所得流出液中的重金属的方法为吸附回收时，利用螯合树脂或生物吸附剂对流出液中的重金属进行吸附。

49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述鳌合树脂中含有含氮、含磷、含氧或含硫功能基团中的任意一种或至少两种。

50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述鳌合树脂中含有含氮和/或含磷功能基团。

51.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述生物吸附剂包括天然有机吸附剂、微生物、农林牧渔业废弃物中的任意一种或至少两种的组合。

52.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述对混合溶液富集的方法为蒸发浓缩溶液、将溶液返回石煤浸取工序循环浸出或先将溶液返回石煤浸取工序循环浸出再蒸发浓缩溶液中的任意一种。

53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述对混合溶液富集的方法为溶液返回石煤浸取工序循环浸出再蒸发浓缩溶液。

54.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩溶液的方法为减压蒸发。

55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述减压蒸发的真空度为1×10⁴Pa～9×10⁴Pa。

56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，所述减压蒸发的温度为60～100℃。

57.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中，还包括：控制所述富集液中Mg^{2 +}、Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺的浓度。

58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中Mg²⁺浓度为10～45g/L。

59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中Mg²⁺浓度为20～30g/L。

60.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中Na⁺浓度≤135g/L。

61.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中Na⁺浓度≤90g/L。

62.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中K⁺浓度≤80g/L。

63.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中K⁺浓度≤50g/L。

64.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中NH₄ ⁺浓度≤70g/L。

65.根据权利要求64所述的方法，其特征在于，控制所述富集液中NH₄ ⁺浓度≤50g/L。

66.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)还包括：对富集液进行冷却结晶前，先加入添加剂。

67.根据权利要求66所述的方法，其特征在于，添加剂为镁盐、铵盐或氨水中任意一种或至少两种的组合。

68.根据权利要求66所述的方法，其特征在于，所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合。

69.根据权利要求68所述的方法，其特征在于，所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐和/或硫酸氢盐。

70.根据权利要求66所述的方法，其特征在于，所述添加剂的加入量为生成镁氮复盐所需理论量的0～2.5倍且不包括0倍，所述添加剂为含氮物质和/或镁盐，所述含氮物质为铵盐或氨水。

71.根据权利要求70所述的方法，其特征在于，所述添加剂的加入量为生成镁氮复盐所需理论量的0.2～1.2倍，所述添加剂为含氮物质和/或镁盐，所述含氮物质为铵盐或氨水。

72.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述冷却结晶的温度为0～70℃。

73.根据权利要求72所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述冷却结晶的温度为10～60℃。

74.根据权利要求73所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述冷却结晶的温度为20～40℃。

75.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)得到的镁氮复盐作为农、林业生产用镁氮复合肥使用。

76.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)和步骤(6)中，独立地用碱性物质和/或酸性物质调节pH。

77.根据权利要求76所述的方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合。

78.根据权利要求77所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

79.根据权利要求78所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。

80.根据权利要求76所述的方法，其特征在于，所述酸性物质包括盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

81.根据权利要求80所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为硫酸。

82.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，独立地用氧化剂和/或还原剂调整氧化还原电位。

83.根据权利要求82所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的任意一种或至少两种的组合。

84.根据权利要求83所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物和/或过硫化物。

85.根据权利要求84所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

86.根据权利要求85所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫氢化物、二氧化硫或硫粉中的任意一种或至少两种的组合。

87.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将石煤酸浸液和添加剂混合，在20～30℃下进行冷却结晶，固液分离后得到明矾和分离液；其中，所述添加剂为钠盐、钾盐、铵盐或氨水中的任意一种或至少两种的组合；

(2)调节步骤(1)得到的分离液的pH为1～2，然后调整溶液的氧化还原电位为500～750mV，加入硫酸盐调整溶液中硫酸盐的浓度为0.3～1mol/L，利用萃淋树脂对溶液进行吸附，得到富铀、钼树脂和流出液，利用铀解吸剂对富铀、钼树脂依进行解吸后得到富铀溶液和富钼树脂，利用钼解吸剂对富钼树脂进行解吸，得到富钼溶液；其中，所述萃淋树脂由胺类萃取剂以及包覆在胺类萃取剂外面的聚合物组成，所述萃淋树脂在使用前利用硫酸转型为硫酸根型萃淋树脂；

(3)加热步骤(2)得到的流出液至70～90℃，调节并控制溶液的pH为0～2，然后调整溶液的氧化还原电位为780～980mV，进行结晶，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；

(4)调整步骤(3)所得分离液的氧化还原电位为1000～1200mV，利用弱碱性阴离子交换树脂对溶液进行吸附，得到富钒树脂和流出液，对富钒树脂进行解吸后得到含钒解吸液；

(5)利用装有铝酸盐吸附剂的吸附柱对步骤(4)所得含钒解吸液进行除杂，得到富硅、磷、和砷的吸附剂和净化后钒溶液；

其中，所述铝酸盐吸附剂的制备方法为：将铝酸盐、粘结剂以及造孔剂混合，进行造粒，将所得颗粒干燥、煅烧后得到成品吸附剂，所述粘结剂为甲基纤维素和/或聚乙烯醇，所述粘结剂的加入量为铝酸盐质量的1～15％，所述造孔剂的加入量为铝酸盐质量的0.1～5％；

(6)调节步骤(5)得到的净化后钒溶液的pH为2～3或6～9，加入铵盐进行沉钒，固液分离后得到钒酸铵固体和沉钒母液；

(7)利用螯合树脂或生物吸附剂吸附回收步骤(4)所得流出液中的重金属，同时得到重金属富集物和溶液；

(8)将步骤(6)所得沉钒母液与步骤(7)所得溶液混合，对混合溶液在1×10⁴Pa～9×10⁴Pa的真空度和60～100℃的温度下进行减压蒸发富集，得到富集液，向富集液中加入添加剂，20～40℃的温度下冷却结晶，固液分离，得到镁氮复盐固体和滤液，滤液返回步骤(7)。

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