CN104388683B

CN104388683B - 一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法

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Publication number: CN104388683B
Application number: CN201410746657.2A
Authority: CN
Inventors: 王学文; 王华光; 高大雄; 王明玉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: CN104388683A

Abstract

本发明公开了一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，该方法是将含钒铬物料进行选择性氧化反应，使含钒铬物料中的低价钒氧化成五价钒，氧化完成后，采用水浸出，过滤分离得到含铬溶液和含钒富集渣；含铬溶液调节pH进行中和，析出水合氧化铬沉淀，过滤分离，过滤分离得到的水合氧化铬进一步加工制备铬系列产品；所得的含钒富集渣经碱溶液浸出，得钒酸盐溶液；所得钒酸盐溶液经净化除杂后，在铵盐的作用下沉淀析出偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵煅烧后得五氧化二钒产品；该方法对钒和铬的分离效果好、回收率高，制得的钒产品和铬产品纯度高，并且具有工艺流程短，操作简便，生产成本低，环境友好等优点，适合于工业化应用。

Description

一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法

技术领域

本发明涉及一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，属于冶金领域。

背景技术

钒和铬的化合物都是重要的化工原料，它们广泛用于冶金及化工领域。钒和铬同属第四周期的过渡元素，性质相近，在自然界中钒铬通常以共生的方式存在于矿物中。我国攀枝花、西昌、承德等地区开采的钒钛磁铁矿就是这类矿的典型代表。因此，在钒钛磁铁矿的开采加工过程会产出多种含钒铬的物料，如高铬型钒钛磁铁精矿还原除铁得到的钒铬钛渣，钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣，钒渣提钒废水净化过程形成的含钒铬的绿泥，及废电镀液处理得到的含钒铬的净化渣等。到目前为止，已经开发出多种从含钒铬物料中分离回收钒铬的技术都是先水浸矿物分解，再从分解溶液中分离回收钒铬，其中包括溶剂萃取法、离子交换法及铵盐沉淀法。季胺或伯仲复合胺萃取法能实现溶液中钒和铬的分离，但萃取分离钒、铬的成本高，工艺条件难以控制。中国专利CN101538652B采用大孔强碱性树脂D201能将绿泥浸出液中的钒和铬分离，但钒与铬的分离并不彻底。该专利是利用了钒铬氧化还原性质的差异，先将钒和铬以阴离子形式同时吸附到树脂上，然后以含低价钒的溶液还原树脂上的铬阴离子，还原后的铬则被氧化后的钒从树脂置换出来，从而在树脂上实现钒铬的分离。整个工艺过程既需要有氧化性的含钒铬酸盐溶液，也需要还原性的含钒铬酸盐溶液，流程长，操作复杂，且只能回收得到钒的合格产品，铬还是以铬渣的形式回收，钒铬分离回收的效率低。中国专利ZL 201210160816.1采用弱碱和强碱阴离子交换树脂对六价铬和五价钒在水溶液中形成的阴离子交换势的差异，通过饱和吸附实现钒和铬的分离，直接获得钒和铬的产品，但工艺过程复杂，且含六价铬和五价钒的水溶液对树脂的伤害大，严重影响树脂的使用寿命。

发明内容

针对现有技术中对含钒铬物料分别回收钒和铬的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过简单工艺，在温和条件下从含钒铬物料中高效分离回收钒和铬且得到高纯度五氧化二钒和三氧化二铬产品的方法，该方法成本低，环境友好，满足工业化生产。

本发明提供了一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：选择性氧化

将含钒铬物料与硫酸混合后，再加入氧化剂和铵盐搅拌均匀，在50～350℃温度下，使含钒铬物料中的钒选择性氧化成五价钒；

步骤二：钒铬分离

往第一步氧化所得的浆料中或氧化所得的物料中加水搅拌浸出得到的浆料中加入碱性物质调pH到1.5～4.0，搅拌0.5小时以上，过滤，得含铬溶液和钒富集渣；

步骤三：钒铬回收

将步骤二所得的含铬溶液调节pH值至5.5～13.5，沉淀析出水合氧化铬，过滤，得水合氧化铬和沉铬后液；

步骤二所得的含钒富集渣加水和碱性物质浸出，得钒酸盐溶液；所得钒酸盐溶液经净化除杂后，加入铵盐沉淀析出偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵煅烧后得五氧化二钒产品。

本发明的从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中步骤一中硫酸的加入量为将含钒铬物料中的钒和铬分别反应生成硫酸铬和硫酸氧钒化学反应计量数的1～3倍。

优选的方案中铵盐的加入量为含钒铬物料中钒全部生成(NH₄)₂V₆O₁₆化学反应计量数的1～8倍。所述的铵盐为硫酸铵和/或氯化铵和/或硝酸铵。

优选的方案中步骤一中将含钒铬物料与硫酸混合，再加入氧化剂和铵盐搅拌均匀后，选择性氧化工艺条件为：

搅拌均匀的混合物，

经90～130℃熟化0.5～3.5h，使含钒铬酸物料中的钒氧化成五价钒；或

经131～350℃低温焙烧0.5～2.5h，使含钒铬酸物料中的钒氧化成五价钒；或

按固液比1:1～5g/mL加水，50～100℃搅拌1～6h，使含钒铬酸物料中的钒氧化成五价钒。

优选的方案中步骤二中，往步骤一搅拌所得到的浆料中，或往第一步熟化或低温焙烧得到的物料按固液比1:1～5g/mL加水得到的浆料中，加入碱性物质调pH至1.5～4.0，50～100℃搅拌0.5～3.5h，使V、Fe、Si固定在渣相中，过滤，得含铬溶液和钒富集渣。

优选的方案中步骤三中选择氨水、水合氧化铬、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的至少一种调含铬溶液pH为5.5～13.5；

钒富集渣中按固液比1:2～10g/mL加水，并按钒形成钒酸钠化学反应计量数的1～2.5倍加入氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，0～100℃搅拌浸出0.5～5h，过滤，得钒酸钠溶液。

优选的方案中步骤三中过滤分离所得沉铬后液返回步骤二的搅拌浸出过程。

优选的方案中水合氧化铬沉淀经80～110℃温度干燥后，得到铬绿产品；或者将所得的水合氧化铬沉淀先在110～550℃温度下干燥脱水后，粉碎，再采用碱性或中性或酸性水溶液洗涤后，在800～1400℃温度条件下进行高温煅烧，或者在温度为300～500℃，压强为5～550Pa的条件下进行真空煅烧，得到三氧化二铬产品。优选的洗涤过程是将水合氧化铬干燥脱水后，粉碎，按固液比1:0.5～5g/mL与碱性或中性或酸性水溶液浸渍洗涤。所述的碱性水溶液为游离氢氧根离子浓度在0.03～3mol/L范围内的含氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中至少一种的水溶液。所述的酸性水溶液为游离氢离子浓度在0.03～3mol/L范围内的硫酸和/或盐酸和/或硝酸的水溶液。进一步优选在800～1400℃的温度下煅烧的时间为0.5～2.5h。进一步优选在真空煅烧的时间为0.5～3.5h。

优选的方案中步骤三中的含钒富集渣与碱溶液按1:2～10g/mL混合，在温度为0～100℃的条件下搅拌浸出0.5～5h，得到钒酸盐溶液；所述的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种的水溶液；碱溶液中碱的加入量为含钒富集渣中的钒全部转化成钒酸盐化学反应计量数的1～2.5倍。

优选的方案中步骤三中钒酸盐溶液的净化除杂过程是：先将钒酸盐溶液调pH至9～10后，加入硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，控制终点pH为8～10，在温度为60～100℃条件下搅拌反应1～3h，过滤，即得到净化除杂的钒酸盐溶液。

优选的方案中在净化除杂后的钒酸盐溶液中加入铵盐在室温下结晶析出偏钒酸铵；在净化除杂后的钒酸盐溶液中加入铵盐同时调节pH至1.5～2.5在温度为90～100℃的条件下结晶析出多钒酸铵；其中铵盐的加入量按钒酸盐溶液中的钒形成偏钒酸铵或多钒酸铵化学反应计量数的1～2.5倍。所述的铵盐为硫酸铵和/或氯化铵和/或硝酸铵。

优选的方案中调节pH采用的酸性物质为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，调节pH采用的碱性物质为氨水、水合氧化铬、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中至少一种。

优选的方案中所得的偏钒酸铵或多钒酸铵在400～600℃温度下煅烧1.5～3.5h，得粉状五氧化二钒；或者在780～850℃温度下煅烧0.5～2.5h，得片状五氧化二钒。

本发明的含钒铬物料包括高铬型钒钛磁铁精矿及其还原除铁得到的钒铬钛渣，钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣及其还原除铁得到的钒铬富集物，及含钒铬废液还原沉淀得到的含钒铬的滤渣。

本发明的技术上的优势及相对现有技术带来的有益效果：本发明利用在酸性条件下E⁰ _{Cr(VI)/Cr(III)}与E⁰ _V(V)/V(IV)存在的微小差异，选择合适的氧化剂，成功地将含钒铬物料中的低价钒选择性氧化成五价钒，在此基础上，再利用五价钒与三价铬及六价铬在铵盐水溶液中溶解性的差别，在适当的pH值、温度等条件下得以有效分离和富集，并进一步分别制得高纯度的钒产品和铬产品。本发明的技术方案对钒和铬的分离效果好、回收率高，制得的钒产品和铬产品纯度高；并且具有工艺流程短，操作简便，生产成本低，环境友好等优点，适合于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取钒渣提钒废水净化过程形成的绿泥200g，按其中钒和铬分别形成硫酸铬和硫酸氧钒化学反应计量数的1.5倍加入硫酸，并按其中四价钒氧化成五价钒化学反应计量数的1.5倍加入重铬酸钾作氧化剂，拌匀，120℃熟化2.5h。熟化后的物料按固液比1:1.5g/mL加水，室温浸泡4h，搅拌加入氨水调pH至2.5，90℃反应1.5h，过滤，得滤液和滤渣。所得滤液加氢氧化钠中和至pH为6.2，静置得上清液和底泥，底泥加NaOH调pH至13.2，65℃搅拌1h，过滤得水合氧化铬，水合氧化铬经500℃干燥脱水，破碎磨细至-250目，再按固液比1:2g/mL加2mol/L的硫酸，90℃搅拌洗涤1.5h，过滤得含Cr(VI)的洗液和洗涤氧化铬。洗涤氧化铬再通过900℃高温煅烧1.5h，得纯度为98.5％的三氧化二铬；所得滤渣按固液比1:6g/mL加水，搅拌加入摩尔比为2:1的氢氧化钠和碳酸氢钠混合物，控制溶液pH为9～11，70℃反应1.5h，过滤，得pH为10.5的钒酸钠溶液，钒酸钠溶液经硫酸调pH至8.3，并按形成铝硅酸钠化学反应计量数的2被加入硫酸铝，90℃净化1.5h，去除溶液中的Si等杂质，净化后液按硫酸铵/五氧化二钒质量比2:1加入硫酸铵后，加硫酸调pH至2.0，95℃搅拌1.5h，过滤得多钒酸铵，所得多钒酸铵经600℃煅烧1.5h，得纯度为98.6％的五氧化二钒产品。整个工艺过程铬的回收率达97.3％，钒的回收率达95.2％。

实施例2

取高铬钒渣还原除铁后得到的钒铬富集物100g，按其中钒和铬分别形成硫酸铬和硫酸氧钒化学反应计量数的1倍加入硫酸，并加入实施例1得到的含Cr(VI)的洗液作氧化剂，同时按五价钒形成(NH₄)₂V₆O₁₆化学反应计量数的2倍加入硫酸铵，加水拌匀，210℃低温焙烧2h。所得焙砂按固液比1:2g/mL加水搅拌，并加入NaOH调pH至3.2，80℃反应2.5h，过滤，得滤液和滤渣。所得滤液加氨水中和至pH为7.8，过滤得水合氧化铬，水合氧化铬经110℃干燥后，破碎磨细，得含Cr₂O₃达37.5％的铬绿产品；所得滤渣按固液比1:4g/mL加水，搅拌加入碳酸钠，控制溶液pH为9～11，室温反应2.5h，过滤，得pH为9.5的钒酸钠溶液，钒酸钠溶液经硫酸调pH至8.5后，按形成铝硅酸钠化学反应计量数的2被加入氯化铝，80℃净化2h，去除溶液中的Si等杂质，净化后液按硫酸铵/五氧化二钒质量比2:1加入氯化铵后，加盐酸调pH至2.1，90℃搅拌2h，过滤得多钒酸铵，所得多钒酸铵经550℃煅烧2h，得纯度为99.1％的五氧化二钒产品。

实施例3

取高铬型钒钛磁铁精矿还原除铁得到的钒铬钛渣5000g，按其中钒和铬分别形成硫酸铬和硫酸氧钒化学反应计量数的2倍加入1:1的硫酸，并按其中低价钒氧化成五价钒化学反应计量数的5倍加入重铬酸钠作氧化剂，同时按五价钒形成(NH₄)₂V₆O₁₆化学反应计量数的6倍加入硫酸铵，拌匀，240℃低温焙烧1.5h。所得焙砂按固液比1:2.5g/mL加水搅拌，并加入NaHCO₃调pH至2.5，100℃反应1h，过滤，得滤液和滤渣。所得滤液加碳酸钠中和至pH为6.9，过滤得水合氧化铬，水合氧化铬经350℃干燥脱水，破碎磨细至-200目后，按固液比1:5g/mL加0.5mol/L的盐酸，60℃搅拌洗涤2h，过滤得洗涤氧化铬，洗涤氧化铬放入真空炉，在25Pa的真空条件下，650℃处理2h，得纯度为99.1％的三氧化二铬；所得滤渣按固液比1:6g/mL加水，并按形成钒酸钠化学反应计量数的2倍搅拌加入氢氧化钠，室温反应3.5h，过滤，滤液经硫酸调pH至9.5后，按形成硅酸镁化学反应计量数的2被加入硫酸镁，80℃净化1h，去除溶液中的Si等杂质，净化后液加入硫酸铵，并用硫酸调pH至1.9，100℃搅拌1h，过滤得多钒酸铵，所得多钒酸铵经650℃煅烧1.5h，得纯度为99.3％的五氧化二钒产品。

实施例4

取钒渣提钒废水净化过程形成的绿泥200g，按其中钒和铬分别形成硫酸铬和硫酸氧钒化学反应计量数的2.5倍加入硫酸、按四价钒氧化成五价钒化学反应计量数的1.1倍加入NaClO₃作氧化剂，同时按五价钒形成(NH₄)₂V₆O₁₆化学反应计量数的2倍加入氯化铵，并按固液比1:1～5g/mL加水，100℃搅拌浸出4h后，加入氨水调pH至2.3，过滤。所得滤液和滤渣按实施例1的方法处理，分别得到纯度为98.3％的三氧化二铬和纯度为98.4％的五氧化二钒。

Claims

1.一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：选择性氧化

将含钒铬物料与硫酸混合后，再加入氧化剂和铵盐搅拌均匀，搅拌均匀的混合物，经90～130℃熟化0.5～3.5h，或经131～350℃低温焙烧0.5～2.5h，使含钒铬酸物料中的钒氧化成五价钒；

其中，

硫酸的加入量按将含钒铬物料中的钒和铬分别形成硫酸铬和硫酸氧钒化学反应计量数的1～3倍确定；

氧化剂的加入量并按将其中钒氧化成五价钒化学反应计量数的1～6倍确定；铵盐的加入量按五价钒形成(NH₄)₂V₆O₁₆化学反应计量数的1～8倍确定；

氧化剂选自K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇、Na₂CrO₄、CrO₃、NaClO₃、KClO₃、HClO₃中的一种；

铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种；

步骤二：钒铬分离

往第一步氧化所得的物料中加水搅拌浸出得到的浆料中加入碱性物质调pH到1.5～4.0，搅拌0.5小时以上，过滤，得含铬溶液和钒富集渣；

步骤三：钒铬回收

2.根据权利要求1所述的一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，其特征在于：步骤二中，往第一步熟化或低温焙烧得到的物料按固液比1:1～5g/mL加水得到的浆料中，加入碱性物质调pH至1.5～4.0，50～100℃搅拌0.5～3.5h，使V、Fe、Si固定在渣相中，过滤，得含铬溶液和钒富集渣；

所述的碱性物质选自氨水、水合氧化铬、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的至少一种；

所述熟化或低温焙烧得到的物料加水后，在室温浸泡2～24h或在25～100℃搅拌浸出1～5h，得到浆料。

3.根据权利要求2所述的一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，其特征在于：步骤三中，

选择氨水、水合氧化铬、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中的至少一种调含铬溶液pH为5.5～13.5；

4.根据权利要求3所述的一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，其特征在于：

所得的水合氧化铬经80～110℃干燥后，破碎磨细，作为铬绿出售，或先经110～550℃干燥脱水，破碎磨细得氧化铬粉末，氧化铬粉末再按固液比1:0.5～5g/mL加碱性或中性或酸性水溶液洗涤除去其中可溶性的杂质，洗涤后的氧化铬经高温煅烧，或经真空热处理，得三氧化二铬产品；

洗涤除杂所用的碱性水溶液是指OH^-离子浓度为0.03～3mol/L的含氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的溶液；

洗涤除杂所用的酸性水溶液是指H⁺浓度为0.03～3mol/L的硫酸或盐酸或硝酸的溶液。

5.根据权利要求3所述的一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，其特征在于：所得的钒酸钠溶液先加酸调pH至9～10，并加入硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化镁中的一种，控制终点pH为8～10，60～100℃搅拌净化1～3h，过滤，除去Si、P杂质，所得的净化后液按其形成偏钒酸铵或多钒酸铵化学反应计量数的1～2.5倍加入硫酸铵或氯化铵或硝酸铵，室温结晶析出偏钒酸铵；或

净化后液加入铵盐并加酸调pH至1.5～2.5，80～100℃搅拌析出多钒酸铵；

所得的偏钒酸铵或多钒酸铵经400～600℃煅烧1.5～3.5h，得粉状五氧化二钒，或经780～850℃煅烧0.5～2.5h，得片状五氧化二钒；

钒酸钠溶液及其净化后液调pH值所加的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，其特征在于：

所述的高温煅烧是指洗涤后的氧化铬在800～1400℃的温度下煅烧0.5～2.5h；

所述的真空热处理是指洗涤后的氧化铬在5～550Pa的真空条件下经300～650℃处理0.5～3.5h。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法，其特征在于：所述的含钒铬物料包括高铬型钒钛磁铁精矿及其还原除铁得到的钒铬钛渣，钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣及其还原除铁得到的钒铬富集物，及含钒铬废液还原沉淀得到的含钒铬的滤渣。