CN107512734B - 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法 - Google Patents

一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法：（1）、取催化剂进行吹扫，粉碎过得到催化剂粉末；（2）、取NaOH和Na2CO3混匀，制成复合熔剂，将硝催化剂粉末与复合熔剂混匀后焙烧；（3）、将烧结产物加入去离子水中，搅拌过滤，得到高纯度TiO2；（4）、取搅拌过滤后的滤液调pH至9，加入CaCl2，过滤回收CaMoO4和CaWO4；（5）、取滤液加硫酸调pH至1～2，先加入还原剂，再加入氧化剂，然后加热至60℃水解产生V2O5，过滤回收V2O5。本发明采用NaOH和Na2CO3复合熔剂对废弃SCR脱硝催化剂进行焙烧，滤渣经碱熔和酸溶处理后可得到高纯度TiO2，同时能回收CaMoO4和CaWO4，NaVO3可转化为溶解度更小的V2O5，使得浸取液中NaVO3沉淀更加完全。

Description

一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法
技术领域
本发明涉及废弃SCR脱硝催化剂回收利用技术领域，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是国家“十三五”规划减排重点，在其控制技术中，氨法选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction，SCR）脱硝效率高、技术成熟可靠且无副产物，是NOx减排的重点推荐技术。随着SCR工艺的广泛应用，废弃SCR催化剂的数量将越来越多。每年淘汰下来以及历年积累的废弃SCR催化剂数量已达天文数字。
废弃SCR催化剂是一种危险固体废弃物，因为活性成分V2O5是重金属，V2O5剧毒且具有一定水溶性，进入水体或土壤会造成环境的二次污染。目前，废弃SCR脱硝催化剂的处理主要包括浸取法和烧结-浸取法，烧结-浸取法处理效果好于浸取法。在烧结-浸取法中，熔剂主要是NaOH和Na2CO3，NaOH对SiO2和V2O5的熔出效果好于Na2CO3，但易形成较大颗粒的熔块，不利于下一步的浸取实验。在烧结过程中，钒转化为易溶于水的NaVO3。目前，水溶液中NaVO3的提取主要是加入沉淀剂NH4Cl，形成NH4VO3沉淀。废弃SCR脱硝催化剂中NaVO3浸取效果随浸取液用量的增加而增大，为了提高废弃SCR脱硝催化剂中NaVO3的溶出效果，需要提高浸取液的用量，相应会降低浸取液中NaVO3的浓度，使生成NH4VO3的浓度低于其溶解度，导致无法析出NH4VO3沉淀。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，采用NaOH和Na2CO3复合熔剂对废弃SCR脱硝催化剂进行焙烧，滤渣经碱熔和酸溶处理后可得到高纯度TiO2，同时能回收CaMoO4和CaWO4，NaVO3可转化为溶解度更小的V2O5，使得浸取液中NaVO3沉淀更加完全。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，具体包括以下步骤:
（1）、取废弃SCR脱硝催化剂进行吹扫，除去其表面硅酸盐颗粒，然后粉碎过200目筛，得到催化剂粉末；
（2）、按重量比10:1-14:1取NaOH和Na2CO3混合均匀，制成复合熔剂，将硝催化剂粉末与复合熔剂混合均匀后在500-600℃温度下焙烧2-4h，得到烧结产物；
（3）、将烧结产物加入去离子水中，搅拌过滤，取滤渣溶于去离子水中，用盐酸调pH为2～3，除去滤渣中残余的铁铝等金属离子，得到高纯度TiO2；
（4）、取步骤（3）搅拌过滤后的滤液调pH至9，加入CaCl2，使Na2MoO4转化为CaMoO4，Na2WO4转化为CaWO4，并过滤回收CaMoO4和CaWO4；
（5）、取步骤（4）过滤后的滤液加硫酸调pH至1～2，先加入还原剂，再加入氧化剂，然后加热至60℃水解产生V2O5（加入氧化剂D使NaVO3形成VO2 +，VO2 +加热至60℃水解产生V2O5），过滤回收V2O5。
作为本发明一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法的进一步优化：所述步骤（2）中硝催化剂粉末与复合熔剂的混合重量比为10:14。
作为本发明一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法的进一步优化：所述步骤（3）烧结产物与去离子水的加入重量比为1:10-1:14。
作为本发明一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法的进一步优化：所述步骤（5）中的还原剂为二氯化锡、三氯化钛或硫酸亚铁铵。
作为本发明一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法的进一步优化：所述步骤（5）中的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵或氯酸钾。
有益效果
一、本发明采用NaOH和Na2CO3复合熔剂进行废弃SCR脱硝催化剂中钨钼钒和二氧化钛的分离及回收，NaOH对V2O5的熔出效果优于Na2CO3，但以NaOH作熔剂易形成较大颗粒的熔块，不利于后续的浸取处理，在NaOH熔剂中加入Na2CO3不但可以避免熔块的形成，而且对铁铝等熔出效果更好，可以提高TiO2的白度。
二、本发明去离子水对烧结产物进行浸取，烧结产物加入去离子水中，搅拌过滤，取滤渣溶于去离子水中，用盐酸调pH为2～3，除去滤渣中残余的铁铝等金属离子，经过碱熔和酸溶处理后，能够得到高纯度TiO2。
三、本发明采用CaCl2为沉淀剂，可同时回收CaMoO4和CaWO4并且使NaVO3转化为V2O5，而不是NH4VO3，V2O5微溶于水，溶解度在0.001～0.008g/100mL，其溶解度远远小于NH4VO3溶解度0.48g/100mL，进而使得浸取液中NaVO3沉淀更加完全。
附图说明
图1是本发明回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，具体包括以下步骤:
（1）、取废弃SCR脱硝催化剂进行吹扫，除去其表面硅酸盐颗粒，然后粉碎过200目筛，得到催化剂粉末；
（2）、按重量比10:1取NaOH和Na2CO3混合均匀，制成复合熔剂，将硝催化剂粉末与复合熔剂（硝催化剂粉末与复合熔剂的混合重量比为10:14）混合均匀后在500-600℃温度下焙烧2h，得到烧结产物；
（3）、将烧结产物加入去离子水中（烧结产物与去离子水的加入重量比为1:10），搅拌过滤，取滤渣溶于去离子水中，用盐酸调pH为2，除去滤渣中残余的铁铝等金属离子，得到高纯度TiO2；
（4）、取步骤（3）搅拌过滤后的滤液调pH至9，加入CaCl2，使Na2MoO4转化为CaMoO4，Na2WO4转化为CaWO4，并过滤回收CaMoO4和CaWO4；
（5）、取步骤（4）过滤后的滤液加硫酸调pH至1，先加入还原剂（还原剂为二氯化锡），再加入氧化剂（氧化剂为高锰酸钾），然后加热至60℃水解产生V2O5，过滤回收V2O5。
实施例2
一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，具体包括以下步骤:
（1）、取废弃SCR脱硝催化剂进行吹扫，除去其表面硅酸盐颗粒，然后粉碎过200目筛，得到催化剂粉末；
（2）、按重量比14:1取NaOH和Na2CO3混合均匀，制成复合熔剂，将硝催化剂粉末与复合熔剂（硝催化剂粉末与复合熔剂的混合重量比为10:14）混合均匀后在600℃温度下焙烧4h，得到烧结产物；
（3）、将烧结产物加入去离子水中（烧结产物与去离子水的加入重量比为1:11），搅拌过滤，取滤渣溶于去离子水中，用盐酸调pH为2，除去滤渣中残余的铁铝等金属离子，得到高纯度TiO2；
（4）、取步骤（3）搅拌过滤后的滤液调pH至9，加入CaCl2，使Na2MoO4转化为CaMoO4，Na2WO4转化为CaWO4，并过滤回收CaMoO4和CaWO4；
（5）、取步骤（4）过滤后的滤液加硫酸调pH至2，先加入还原剂（还原剂为三氯化钛），再加入氧化剂（氧化剂为过硫酸铵），然后加热至60℃水解产生V2O5，过滤回收V2O5。
实施例3
一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，具体包括以下步骤:
（1）、取废弃SCR脱硝催化剂进行吹扫，除去其表面硅酸盐颗粒，然后粉碎过200目筛，得到催化剂粉末；
（2）、按重量比11:1取NaOH和Na2CO3混合均匀，制成复合熔剂，将硝催化剂粉末与复合熔剂（硝催化剂粉末与复合熔剂的混合重量比为10:14）混合均匀后在550℃温度下焙烧3h，得到烧结产物；
（3）、将烧结产物加入去离子水中（烧结产物与去离子水的加入重量比为1:12），搅拌过滤，取滤渣溶于去离子水中，用盐酸调pH为2，除去滤渣中残余的铁铝等金属离子，得到高纯度TiO2；
（4）、取步骤（3）搅拌过滤后的滤液调pH至9，加入CaCl2，使Na2MoO4转化为CaMoO4，Na2WO4转化为CaWO4，并过滤回收CaMoO4和CaWO4；
（5）、取步骤（4）过滤后的滤液加硫酸调pH至2，先加入还原剂（还原剂为硫酸亚铁铵），再加入氧化剂（氧化剂为氯酸钾），然后加热至60℃水解产生V2O5，过滤回收V2O5。
实施例4
一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，具体包括以下步骤:
（1）、取废弃SCR脱硝催化剂进行吹扫，除去其表面硅酸盐颗粒，然后粉碎过200目筛，得到催化剂粉末；
（2）、按重量比14:1取NaOH和Na2CO3混合均匀，制成复合熔剂，将硝催化剂粉末与复合熔剂（硝催化剂粉末与复合熔剂的混合重量比为10:14）混合均匀后在600℃温度下焙烧2h，得到烧结产物；
（3）、将烧结产物加入去离子水中（烧结产物与去离子水的加入重量比为1:14），搅拌过滤，取滤渣溶于去离子水中，用盐酸调pH为2，除去滤渣中残余的铁铝等金属离子，得到高纯度TiO2；
（4）、取步骤（3）搅拌过滤后的滤液调pH至9，加入CaCl2，使Na2MoO4转化为CaMoO4，Na2WO4转化为CaWO4，并过滤回收CaMoO4和CaWO4；
（5）、取步骤（4）过滤后的滤液加硫酸调pH至2，先加入还原剂（还原剂为二氯化锡），再加入氧化剂（氯酸钾），然后加热至60℃水解产生V2O5，过滤回收V2O5。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，其特征在于：具体包括以下步骤:
（1）、取废弃SCR脱硝催化剂进行吹扫，除去其表面硅酸盐颗粒，然后粉碎过200目筛，得到催化剂粉末；
（2）、按重量比10:1-14:1取NaOH和Na2CO3混合均匀，制成复合熔剂，将催化剂粉末与复合熔剂混合均匀后在500-600℃温度下焙烧2-4h，得到烧结产物；
（3）、将烧结产物加入去离子水中，搅拌过滤，取滤渣溶于去离子水中，用盐酸调pH为2～3，除去滤渣中残余的铁铝等金属离子，得到高纯度TiO2；
（4）、取步骤（3）搅拌过滤后的滤液调pH至9，加入CaCl2，使Na2MoO4转化为CaMoO4，Na2WO4转化为CaWO4，并过滤回收CaMoO4和CaWO4；
（5）、取步骤（4）过滤后的滤液加硫酸调pH至1～2，先加入还原剂，再加入氧化剂，然后加热至60℃水解产生V2O5，过滤回收V2O5；所述还原剂为二氯化锡、三氯化钛或硫酸亚铁铵，所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵或氯酸钾。
2.如权利要求1所述一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂粉末与复合熔剂的混合重量比为10:14。
3.如权利要求1所述一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨钼钒和二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤（3）烧结产物与去离子水的加入重量比为1:10-1:14。
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