CN105002361A - 一种整体湿法回收失效scr脱硝催化剂中有价金属的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属的工艺。该工艺主要针对以TiO₂为载体，V₂O₅-WO₃(MoO₃)等金属氧化物为主要活性成分的常用SCR脱硝催化剂。向预处理后的失效SCR脱硝催化剂中加入不同沉淀剂，经过滤、焙烧等工序依次得到TiO₂粉体、V₂O₅晶体、WO₃或MoO₃。本发明能有效回收失效SCR脱硝催化剂的有价金属氧化物，在解决环境问题、节约资源的同时获得可观经济效益。

Description

一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属的工艺

技术领域

本发明属于失效SCR脱硝催化剂的回收技术领域，具体涉及一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属的工艺。

背景技术

我国燃煤发电在促进经济发展的同时也产生了大量的氮氧化物（NOx）。NOx是一种危害巨大的大气污染物，能够引起光化学烟雾、酸雨等环境问题，也时刻威胁着人类健康。为此，我国“十二五”全面开展NOx减排工程。减少NOx排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝两条途径。实际生产中，低NOx燃烧技术效率低，而主要采用烟气脱硝技术。目前，烟气脱硝技术中的SCR脱硝技术具有脱硝率高(可大于90％)，选择性好，技术成熟可靠等优点，成为燃煤机组脱硝的主流。

SCR脱硝系统中最关键的部分是催化剂，通常其成本占脱硝装置总投资的30％～50％。目前，常用的SCR脱硝催化剂以TiO₂为载体，V₂O₅-WO₃(MoO₃)等金属氧化物为主要活性成分，这些金属氧化物占催化剂总量的90％以上，其余的微量组分根据锅炉燃用的具体煤种添加。催化剂使用寿命在3年左右，当其失效不可避免地需要更换，从而产生失效废弃催化剂。

失效脱硝催化剂因含有V₂O₅，WO₃或MoO₃，TiO₂等金属，以及使用过程当中富集的砷、铅、汞等毒性重金属，属于典型的危险固体废物，如果不加以合理有效的无害化处置，将对地表及地下水、土壤、动植物等环境造成重大的影响。随着脱硝的不断推进，失效脱硝催化剂的数量将越来越多。目前国内大多数都还停留在采用填埋方式处理，这种方式占用了大量的土地资源，也浪费了很多的费用。失效催化剂中的钒、钛、钨、钼都属于稀有金属，是完全能够再次回收利用的宝贵资源。因此开展失效脱硝催化剂的回收利用，既可以解决一系列潜在的环境污染问题，还可以变废为宝、化害为益，从而带来可观的经济效益和环境效益。

发明内容

本发明给出了一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属的工艺，目的在于节能环保，实现有价金属的有效回收。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属的工艺，其步骤如下：

（1）失效催化剂先后经过质量分数5%～10%的盐酸酸洗、去离子水洗，除去表面可能吸附的 Hg、As等杂质，之后加热至600℃±10℃预焙烧；

（2）破碎预焙烧后的催化剂使其成粒，加入添加剂Na₂CO₃，Na₂CO₃与失效SCR脱硝催化剂（以TiO₂计）的摩尔比为2:1～3:1，混合均匀，然后在650℃下进行焙烧，再粉碎、碾磨至100目；

在高温条件下，V₂O₅、WO₃或MoO₃与Na₂CO₃生成溶解性的钠盐，而TiO₂则与Na₂CO₃反应生成沉淀物偏钛酸钠(Na₂TiO₃) 、正钛酸钠(Na₄TiO₄) 和聚钛酸钠(Na₂Ti₂O₅、Na₂Ti₃O₇) 等，主要反应方程式如下：

V₂O₅  +  Na₂CO₃     →   2NaVO₃  + CO₂ ↑

WO₃  +  Na₂CO₃    →   Na₂WO₄  + CO₂↑

MoO₃  +  Na₂CO₃   →  Na₂MoO₄  + CO₂↑

TiO₂  +  Na₂CO₃    →   Na₂TiO₃ + CO₂↑

TiO₂  +  2Na₂CO₃    →  Na₄TiO₄ + CO₂↑

2TiO₂  +  Na₂CO₃   →   Na₂Ti₂O₅ + CO₂↑

（3）碾磨后的物料经热水（60～80℃）浸泡4～6h，再充分搅拌20min，过滤得滤饼和滤液，滤饼在105℃干燥3h可得到钛酸盐粗品；

（4）将步骤（3）中得到的钛酸盐粗品经硫酸酸洗（体积分数5～10%）、过滤、水洗、650℃焙烧5h即可得到TiO₂粉体；

（5）向步骤（3）中得到的滤液中加入MgCl₂，MgCl₂与滤液质量比为1:2，充分混合均匀后再次过滤得到二次滤液；

（6）向二次滤液中加入NH₄Cl，V+W与NH⁴⁺的摩尔比为1:2～1:4，过滤后得到NH₄VO₃粗品滤饼及三次滤液，滤饼在焙烧炉中850℃下焙烧3h，得到V₂O₅晶体；

主要反应方程式如下：

NaVO₃  + NH₄Cl   →  NH₄VO₃↓+NaCl

Na₂WO₄ + 2NH₄Cl  →  (NH₄)₂ WO₄+ 2NaCl

Na₂MoO₄ + 2NH₄Cl  →  (NH₄)₂ MoO₄+ 2NaCl

（7）向三次滤液中加入HCl调节pH至5，再加入CaCl₂，W或Mo与CaCl₂的摩尔比为1:3，形成沉淀，过滤后得到CaWO₄或CaMoO₄粗品；

主要反应方程式如下：

 (NH₄)₂ WO₄ + CaCl₂   →  CaWO₄↓+2NH₄Cl

 (NH₄)₂ MoO₄ + CaCl₂  →  CaMoO₄↓+2NH₄Cl

（8）往CaWO₄或CaMoO₄粗品中加入质量分数5%～10%的H₂C₂O₄溶液调节pH至5.5～6，过滤得到H₂WO₄或HMoO ₄粗品，经焙烧（400～500℃）即可得到WO₃或MoO₃。

主要反应方程式如下：

CaWO₄ + 2HCl  →  H₂WO₄↓+CaCl₂

H₂WO₄   →  WO₃ +H₂O

CaMoO₄ + 2HCl  →  H₂MoO₄↓+CaCl₂

H₂MoO₄   →  MoO₃ +H₂O

所述的步骤（1）中，预焙烧温度为600℃，预焙烧时间为3～4小时。

所述的步骤（2）中，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3～5小时。

采用上述方案后，本发明可以有效地回收失效SCR的脱硝催化剂中的有价金属氧化物，不仅减少了资源浪费，还避免了环境污染，节能又环保。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示：本实施例从失效SCR脱硝催化剂中回收有价金属，采用整体湿法的过程，按以下步骤进行。

去除重金属杂质：将失效SCR脱硝催化剂先后投入到质量分数5%的盐酸中酸洗、去离子中水洗，再在隧道窑中600℃下高温焙烧3h，以除去表面可能吸附的Hg、As及有机杂质。

钠化、粉碎：往去除重金属杂质后的失效SCR脱硝催化剂中加入Na₂CO₃，Na₂CO₃与失效SCR脱硝催化剂（以TiO₂计）的摩尔比为2:1，经混料机充分混合后，再在隧道窑中650℃下焙烧3h，再投入破碎机中粉碎、碾磨至100目，得到混合粉末。

分离、过滤：混合粉末经60℃热水浸泡4h，充分搅拌20min，过滤得滤饼和滤液，滤饼经105℃干燥3h可得到钛酸盐粗品。

沉淀提钛：钛酸盐粗品经硫酸（体积分数5%）酸洗、过滤、水洗、650℃焙烧5h即可得到TiO₂粉体。

沉淀提钒：向滤液中加入适量的MgCl₂，MgCl₂与滤液质量比为1:2，混合后过滤得到二次滤液，再加入NH₄Cl沉钒，V+W与NH⁴⁺的摩尔比为1:2。沉淀后过滤得到NH₄VO₃粗品及三次滤液，滤饼投入焙烧炉中850℃下焙烧3h，得到V₂O₅晶体，完成V₂O₅的回收。

沉淀提钨、钼：向三次滤液中加入质量分数5%的H₂C₂O₄调节pH至5，再加入CaCl₂沉钨，W/Mo:CaCl₂＝1:3(摩尔比)。过滤后得到CaWO₄或CaMoO₄粗品，然后经盐酸酸沉、过滤得到H₂WO₄或HMoO₄粗品，再经400℃焙烧即可得到WO₃或MoO₃，完成WO₃或MoO₃的回收。

实施例2：

如图1所示：本实施例从失效SCR脱硝催化剂中回收有价金属，采用整体湿法的过程，按以下步骤进行。

去除重金属杂质：将失效SCR脱硝催化剂先后投入到质量分数7%的盐酸中酸洗、去离子中水洗，再在隧道窑中600℃下高温焙烧3h，以除去表面可能吸附的Hg、As及有机杂质。

钠化、粉碎：往去除重金属杂质后的失效SCR脱硝催化剂中加入Na₂CO₃，Na₂CO₃与失效SCR脱硝催化剂（以TiO₂计）的摩尔比为2.5:1，经混料机充分混合后，隧道窑中650℃焙烧4h，再投入破碎机中粉碎、碾磨至100目，得到混合粉末。

分离、过滤：混合粉末经70℃热水浸泡5h，再充分搅拌20min，过滤得滤饼和滤液，滤饼经105℃干燥3h可得到钛酸盐粗品。

沉淀提钛：钛酸盐粗品经硫酸（体积分数7%）酸洗、过滤、水洗、650℃焙烧5h即可得到TiO₂粉体。

沉淀提钒：向滤液中加入适量的MgCl₂，MgCl₂与滤液质量比为1:2，过滤得到二次滤液，再加入NH₄Cl沉钒，V+W与NH₄ ⁺的摩尔比为1:3。沉淀后过滤得到NH₄VO₃粗品及三次滤液，滤饼投入焙烧炉中850℃下焙烧3h，得到V₂O₅晶体，完成V₂O₅的回收。

沉淀提钨、钼：向三次滤液中加入质量分数7%的H₂C₂O₄调节pH至5，再加入CaCl₂沉钨，W/Mo:CaCl₂＝1:3(摩尔比)。过滤后得到CaWO₄或CaMoO₄粗品，然后经盐酸酸沉、过滤得到H₂WO₄或HMoO₄粗品，再经450℃焙烧即可得到WO₃或MoO₃，完成WO₃或MoO₃的回收。

实施例3：

如图1所示：本实施例从失效SCR脱硝催化剂中回收有价金属，采用整体湿法的过程，按以下步骤进行。

去除重金属杂质：将失效SCR脱硝催化剂先后投入到质量分数9%的盐酸中酸洗、去离子中水洗，再在隧道窑中600℃下高温焙烧3h，以除去表面可能吸附的Hg、As及有机杂质。

钠化、粉碎：往去除重金属杂质后的失效SCR脱硝催化剂中加入Na₂CO₃，Na₂CO₃与失效SCR脱硝催化剂（以TiO₂计）的摩尔比为3:1，经混料机充分混合后，隧道窑中650℃焙烧5h，再投入破碎机中粉碎、碾磨至100目，得到混合粉末。

分离、过滤：混合粉末经80℃热水浸泡6h，再充分搅拌20min，过滤得滤饼和滤液，滤饼经105℃干燥3h可得到钛酸盐粗品。

沉淀提钛：钛酸盐粗品经硫酸（体积分数9%）酸洗、过滤、水洗、650℃焙烧5h即可得到TiO₂粉体。

沉淀提钒：向滤液中加入适量的MgCl₂，MgCl₂与滤液质量比为1:2，过滤可得到二次滤液，再加入NH₄Cl沉钒，V+W与NH₄ ⁺的摩尔比为1:4。沉淀后过滤得到NH₄VO₃粗品及三次滤液，滤饼投入焙烧炉中850℃下焙烧3h，得到V₂O₅晶体，完成V₂O₅的回收。

沉淀提钨、钼：向三次滤液中加入质量分数9%的H₂C₂O₄调节pH至5，再加入CaCl₂沉钨，W/Mo:CaCl₂ ＝1:3(摩尔比)。过滤后得到CaWO₄或CaMoO₄粗品，然后经盐酸酸沉、过滤得到H₂WO₄或HMoO₄粗品，再经500℃焙烧即可得到WO₃或MoO₃，完成WO₃或MoO₃的回收。

Claims (3)

1.一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属的工艺，其特征在于，其工艺步骤如下：

（1）失效催化剂先后经过质量分数5%～10%的盐酸酸洗、去离子水洗，除去表面吸附的Hg、As等杂质，之后加热至600℃±10℃预焙烧；

（2）破碎预焙烧后的催化剂使其成粒，加入添加剂Na₂CO₃，Na₂CO₃与失效SCR脱硝催化剂以TiO₂计的摩尔比为2:1～3:1，混合均匀，然后在650℃下进行焙烧，再粉碎、碾磨至100目；

（3）碾磨后的物料经热水60～80℃浸泡4～6h，再充分搅拌20min，过滤得滤饼和滤液，滤饼在105℃干燥3h得到钛酸盐粗品；

（4）将步骤（3）中得到的钛酸盐粗品经体积分数5～10%的硫酸酸洗、过滤、水洗、650℃焙烧5h即得到TiO₂粉体；

（5）向步骤（3）中得到的滤液中加入MgCl₂，MgCl₂与滤液质量比为1:2，充分混合均匀后再次过滤得到二次滤液；

（6）向二次滤液中加入NH₄Cl，V+W与NH⁴⁺的摩尔比为1:2～1:4，过滤后得到NH₄VO₃粗品滤饼及三次滤液，滤饼在焙烧炉中850℃下焙烧3h，得到V₂O₅晶体；

（7）向三次滤液中加入HCl调节pH至5，再加入CaCl₂，W或Mo与CaCl₂的摩尔比为1:3，形成沉淀后过滤得到CaWO₄或CaMoO₄粗品；

（8）往CaWO₄或CaMoO₄粗品中加入质量分数5%～10%的H₂C₂O₄溶液调节pH至5.5～6，过滤得到H₂WO₄或HMoO ₄粗品，经焙烧400～500℃即得到WO₃或MoO₃。

2.根据权利要求1所述的一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属氧化物的工艺，其特征在于：所述的步骤（1）中，预焙烧温度为600℃，预焙烧时间为3～4小时。

3.根据权利要求1所述的一种整体湿法回收失效SCR脱硝催化剂中有价金属氧化物的工艺，其特征在于：所述的步骤（2）中，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3～5小时。