CN106048240B

CN106048240B - 一种钒铬还原渣分离提取钒铬的方法

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Publication number: CN106048240B
Application number: CN201610562738.6A
Authority: CN
Inventors: 王明玉; 陈边防; 王学文; 孟钰麒; 高大雄; 刘彪
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: CN106048240A

Abstract

本发明公开了一种钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，包括步骤(1)：钒铬还原渣经酸液浸出后过滤得到酸浸出液；所述酸液的H⁺浓度为2～10mol/L；步骤(2)：向酸浸出液中投加氧化剂进行氧化反应，得到氧化后液；所述的氧化剂为Mn(III)化合物、Mn(IV)化合物中的至少一种；步骤(3)：调节氧化后液pH值为1.5～2.5；或加铵盐后调节pH值为1.5～3.5；搅拌沉淀后过滤；滤饼经煅烧处理后得五氧化二钒；步骤(4)：调节步骤(3)过滤得到的滤液的pH值为4.0～7.0，搅拌沉淀后过滤，滤饼经煅烧处理得三氧化二铬。本发明具有钒铬回收率高，分离效果好，工艺流程短，处理成本低，操作简单，环境友好，适合于工业化应用等优点。

Description

一种钒铬还原渣分离提取钒铬的方法

技术领域

本发明废物回收领域，具体涉及一种钒铬还原渣分离提取钒铬的方法。

背景技术

钒和铬性质相似，在自然界它们通常以共生的方式赋存于矿物中。我国攀枝花、西昌、承德等地区开采的钒钛磁铁矿就是这类矿物的典型代表。钒钛磁铁矿冶炼过程产生的含铬钒渣是五氧化二钒生产的主要原料。这种含铬钒渣提钒后会产生大量含低浓度V(V)和Cr(VI)的废水，目前废水处理采用的是还原-中和的方式，经过处理后得到大量钒铬还原渣，其中钒主要以V(IV)的形式存在，少量以V(III)的形式存在，铬主要以Cr(III)的形式存在。磷化工企业和特种钢冶炼添加剂企业在生产过程也会产生大量钒铬还原渣。

公开号为CN104357671A的中国专利文献公开了采用先酸浸出，后加碱沉淀得液固混合浆料，再加入过量双氧水或鼓入氧气氧化低价钒和铬为V(V)和Cr(VI)，然后再加酸回调溶液pH 1.8～2.2，之后再加入沉钒剂等步骤回收钒和铬，整个工艺过程流程长、钒铬分离效果差、酸碱耗量大。公开号为CN104388683A的中国专利文献公开采用六价铬的化合物或氯酸盐来选择性氧化含钒铬物料中的低价钒，六价铬化合物在酸性条件下可以选择性氧化V(IV)和V(III)而不能氧化三价铬，但为了保证低价钒的氧化效果，在氧化过程六价铬化合物的添加必须是过量的，从而会产生大量含低浓度V(V)和Cr(VI)的废水，治理困难；采用氯酸盐做氧化剂时可以实现低价钒的优先氧化，但氯酸盐在酸性条件下也能氧化Cr(III)为Cr(VI)，同样也会产生大量含低浓度V(V)和Cr(VI)的废水。钒铬还原渣的其它利用方法主要有钠化焙烧法、钙化焙烧法、亚熔盐法等，这些方法的共同点都是首先将钒和铬同时氧化为V(V)和Cr(VI)，然后再从水溶液中分离提取五价钒和六价铬。但由于V(V)和Cr(VI)的溶液化学性质相似，分离回收溶液中的钒和铬是世界性的难题。目前溶液中V(V)和Cr(VI)的分离回收方法有多种，其中包括溶剂萃取法、离子交换法和化学还原沉淀法等，但无论哪种方法都存在成本高、流程长的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺流程短，操作简单，处理成本低的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，该方法钒和铬的回收率高。

一种钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：钒铬还原渣经酸液浸出后过滤得到酸浸出液；所述酸液的H+浓度为2～10mol/L；

步骤(2)：向酸浸出液中投加氧化剂进行氧化反应，得到氧化后液；所述的氧化剂为Mn(III)化合物、Mn(IV)化合物中的至少一种；

步骤(3)：调节氧化后液pH值为1.5～2.5或加铵盐后调节pH值为1.5～3.5；搅拌沉淀后过滤，滤饼经煅烧处理后得五氧化二钒；

步骤(4)：调节步骤(3)过滤得到的滤液的pH值为4.0～7.0，搅拌沉淀后过滤，滤饼经煅烧处理得三氧化二铬。

本发明中，所述含Mn的氧化剂的采用为本发明的关键，因为步骤(1)得到的浸出液的pH值小于1.0，而所述的氧化剂在pH＜1.5的条件下进行氧化，可选择性地将体系中的低价钒氧化成V(V)，而不氧化Cr(III)；从而放大V和Cr化合物的理化差距，此外，协同配合于步骤(3)和步骤(4)的沉淀条件，可实现钒、铬的良好、高效分离；且工艺条件短，药剂投加量少，产生的废水少，钒、铬的回收率高。

本发明中，先将钒铬还原渣与酸液接触、浸渍，将钒铬还原渣中的例如V(IV)、V(III)和Cr(III)(括号内的数学符号指化学价)的化合物浸出得酸浸出液；随后向酸浸出液中投加所述的含Mn的氧化剂，其在酸浸出液的酸性氛围下选择性地将酸浸出液中的低价钒(例如V(IV)和V(III)化合物)氧化成V(V)化合物。选择性氧化后再经步骤(3)和步骤(4)的梯度提升pH，使V(V)化合物在步骤(3)的pH范围下优先沉淀析出(析出的形式例如为多钒酸或多钒酸铵)；滤除钒的溶液随后在步骤(4)的pH范围下使Cr(III)(例如以水合氧化铬的形式)沉淀析出。分别对步骤(3)和步骤(4)析出的固体进行煅烧处理，步骤(3)得到五氧化二钒，步骤(4)得到三氧化二铬；从而达到从钒铬还原渣中分离、回收钒、铬的目的。

本发明人发现，Mn(III)化合物、Mn(IV)化合物作为氧化剂应用至本发明中能达到较好的选择性氧化效果，进而提高钒、铬分离效果。

作为优选，所述氧化剂选自MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO(OH)₂、MnO(OH)、软锰矿中的至少一种。

所述氧化剂的投加量大于酸浸出液中理论化学计量摩尔量。理论化学计量摩尔量指将酸浸出液中V(IV)和V(III)氧化成V(V)所述氧化剂的理论摩尔量。

作为优选，所述氧化剂的投加量为酸浸出液中理论化学计量摩尔量的1～3倍。在该优选的投加量下，能完成氧化任务，还有助于降低成本。

步骤(2)中，氧化反应温度为室温～115℃。

进一步优选，所述氧化反应温度为45℃～100℃。

步骤(1)中，浸出过程中，酸液和钒铬还原渣的液固比2～10mL/g。

浸出温度为室温～110℃；搅拌、浸出时间为0.5～10h。

在所述H⁺浓度范围且不会沉淀V(IV)、V(III)和Cr(III)的酸液理论上均可应用至本发明中，本发明优选选用无机强酸的水溶液，例如硫酸和/或盐酸溶液。步骤(3)中，调节pH后在50-110℃下搅拌沉淀；滤饼煅烧温度为450～600℃。

步骤(3)中，本发明提供了两种将氧化后液中的钒沉淀分离的方法，第一种为：直接调节pH值为1.5～2.5并在60-110℃下搅拌沉淀1～6小时。体系中的钒以多钒酸的形式沉淀析出。

第二种为：向氧化后液中投加铵盐后，在pH值为1.5～3.5、温度为50-110℃下搅拌沉淀1～6小时。体系中的钒以多钒酸铵的形式析出。

所述的铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。

铵盐的投加量优选为氧化后液中V(V)与铵盐反应生成(NH₄)₂V₆O₁₆理论量的1～2倍。

步骤(3)中，将在所述条件下沉淀得到的固体(多钒酸或多钒酸铵)经过煅烧处理，即得到五氧化二钒。

步骤(4)中，调节pH后在25-100℃下搅拌沉淀；滤饼煅烧温度为600-1300℃。

步骤(4)中，提升步骤(3)过滤的滤液(除钒后液)的pH值至所述值后，保持体系的温度在所述范围内，搅拌下沉淀；在所述条件下，沉淀反应完成后，过滤，将过滤得滤饼进行煅烧处理，在所述的煅烧温度下煅烧0.5-6小时得三氧化二铬。

此外，本发明方法还包括步骤(5)：步骤(4)过滤得到的滤液经氧化、过滤得到再生氧化剂；将得到的再生氧化剂循环套用至步骤(2)中。

本发明人发现，再生的氧化剂具有更高的氧化活性；还有利于降低生产成本。

步骤(5)中，所述的氧化过程为向所述的滤液中鼓入空气或氧气；或投加双氧水。

步骤(5)中，可以将所述滤液进行直接氧化处理，或将所述滤液pH值调节至7.1-13.0后再进行氧化处理。

例如，步骤(5)中，向沉铬后液中直接鼓入空气/氧气或加入双氧水(直接氧化处理)；或加入碱性物质调pH值至7.1-13.0后，鼓入空气或氧气或加入双氧水，使其中的Mn(II)转化成Mn(III)或Mn(IV)沉淀析出。

步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)采用碱液进行梯度提升各步的pH；所述的碱液为碱性化合物的水溶液；作为优选，所述的碱性化合物为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃、氨水中的至少一种。

本发明的一种优选方案：包括以下步骤：

步骤(a)：钒和铬的浸出

将钒铬还原渣与H⁺浓度为2～10mol/L的酸溶液按液固比2～10∶1mL/g混合，室温～110℃搅拌浸出0.5～10h，过滤，得到含V(IV)、V(III)和Cr(III)的酸浸出液；

步骤(b)：选择性氧化钒

向酸浸出液中投加V(IV)和V(III)氧化成V(V)理论摩尔量的1～3倍的氧化剂，使酸浸出液中的低价钒选择性氧化成V(V)，过滤，得到氧化后液；所述氧化剂选自MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO(OH)₂、MnO(OH)、软锰矿中的至少一种；反应温度为室温～115℃，反应时间为1～12小时；

步骤(c)：分离提取钒

往步骤(b)所得氧化后液中加入碱性物质，将其pH值调至1.5～2.5并在60-110℃沉淀1～6小时析出多钒酸；或在调pH值的同时加入铵盐，使氧化后液中的钒在pH值为1.5～3.5、50-110℃的条件下沉淀1～6小时析出多钒酸铵，过滤得多钒酸或多钒酸铵及沉钒后液；过滤收集沉淀多钒酸或多钒酸铵并在450～600℃煅烧0.5-5小时得五氧化二钒；

往步骤(d)：分离提取铬

往步骤(c)得的沉钒后液中加入碱性物质，将其pH值调至4.0～7.0，使其中的Cr(III)在25-100℃下沉淀0.5～10小时析出水合氧化铬，过滤得水合氧化铬和沉铬后液，水合氧化铬经600-1300℃煅烧0.5-6小时得三氧化二铬；

步骤(e)：氧化剂再生

往步骤(d)所得的沉铬后液中直接鼓入空气/氧气或加入双氧水；或加入碱性物质调pH值至7.1-13.0后，鼓入空气或氧气或加入双氧水，使其中的Mn(II)转化成Mn(III)或Mn(IV)沉淀析出，过滤得再生氧化剂；

步骤(f)：将再生氧化剂循环套用至步骤(b)。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

钒铬还原渣中钒和铬主要以水合氧化物形式存在，本发明直接用酸性溶液浸出钒铬还原渣从而得到含V(IV)、V(III)和Cr(III)的酸浸出液，然后巧妙的利用在酸性条件下E⁰ _{Cr(III)/Cr(VI)}与E⁰ _V(IV)/V(V)电位存在的差异，以Mn(III)或/和Mn(IV)的化合物作氧化剂，将溶液中的V(IV)和V(III)选择性氧化成V(V)，而Cr(III)不被氧化；然后利用溶液中V(V)和Cr(III)化合物析出pH的不同，首先沉淀析出多钒酸或多钒酸铵，从中分离回收钒，所得多钒酸或多钒酸铵煅烧后得五氧化二钒产品；沉钒后液再通过水解沉淀水合氧化铬，水合氧化铬煅烧后得三氧化二铬产品；沉铬后液鼓入空气或氧气或加入双氧水，使其中的Mn(II)转化成Mn(III)或Mn(IV)沉淀析出，过滤得再生氧化剂可返回使用。

本发明具有钒铬回收率高，回收的钒的纯度接近或高于99％，钒的回收率高于96％；回收的铬的纯度接近或高于99％，铬的回收率高于97％，分离效果好，工艺流程短，处理成本低，操作简单，环境友好，适合于工业化应用等优点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

步骤(1)：取含5.6wt％钒和14.3wt％铬的钒铬还原渣1000g，按固液比1∶5g/mL加入4mol/L的H₂SO₄溶液80℃搅拌浸出4h，过滤，得含V(IV)、V(III)和Cr(III)的酸浸出液；

步骤(2)：按溶液中的钒由V(IV)和V(III)氧化成V(V)理论摩尔量的2倍向酸浸出液中加入二氧化锰100℃搅拌氧化6h，过滤，得氧化后液，固体残余物可返回氧化工序继续使用；

步骤(3)：加入氢氧化钠调节氧化后液pH至1.8，加热将溶液保持沸腾2.5小时，过滤，得到多钒酸和沉钒后液，多钒酸脱钠后550℃煅烧1小时得纯度为98.1％的五氧化二钒产品98.1g；

步骤(4)：向沉钒后液中加入氢氧化钠调节溶液pH至5.0室温搅拌5小时，过滤，得沉铬后液和水合氧化铬固体，水合氧化铬1250℃煅烧3小时后得纯度为99.1％的Cr₂O₃产品206.3g；

步骤(5)：向沉铬后液继续加氢氧化钠调节溶液pH至9.0并鼓入空气使Mn(II)氧化沉淀析出，过滤得再生氧化剂和除锰后液。

整个工艺过程钒的回收率为96.3％，铬的回收率为97.8％。

实施例2

步骤(1)：取含5.6％(重量百分数)钒和14.3％(重量百分数)铬的钒铬还原渣500g按固液比1∶7g/mL加入6mol/L的HCl溶液60℃搅拌浸出3h，过滤，得含V(IV)、V(III)和Cr(III)的酸浸出液；

步骤(2)：按溶液中的钒由V(IV)和V(III)氧化成V(V)理论摩尔量的1.2倍向酸浸出液中加入实施例1得到的再生氧化剂90℃搅拌氧化5h，过滤，得氧化后液；

步骤(3)：加入氨水调节氧化后液pH至2.5，再按沉钒所需化学计量的1.2倍100℃加入氯化铵沉淀析出多钒酸铵，过滤得多钒酸铵和沉钒后液；多钒酸铵500℃煅烧2小时得到纯度为99.5％的五氧化二钒产品48.6g。

步骤(4)：向沉钒后液加入氢氧化钠调节溶液pH至4.5并80℃搅拌3小时，过滤，得水合氧化铬固体和沉铬后液，水合氧化铬1200℃煅烧5小时后得纯度为98.6％的Cr₂O₃产品104.1g。

步骤(5)：向沉铬后液继续加氢氧化钠调节溶液pH至7.8并加入双氧水使Mn(II)氧化沉淀析出，过滤得再生氧化剂。

整个工艺过程钒的回收率为96.8％，铬的回收率为98.2％。

实施例3

步骤(1)：取含5.7(质量)％钒和6.2(质量)％铬的钒铬还原渣1000g钒铬还原渣按固液比1∶6g/mL加入实施例1得到的除锰后液加硫酸配制的含5mol/L H₂SO₄的溶液100℃搅拌浸出2h，过滤，得含V(IV)、V(III)和Cr(III)的酸浸出液；

步骤(2)：按溶液中的钒由V(IV)和V(III)氧化成V(V)理论摩尔量的1.5倍向酸浸出液中加入Mn₂O₃ 90℃搅拌氧化6h，过滤，得氧化后液；

步骤(3)：加入碳酸钠调节氧化后液pH至2.3，再按沉钒所需化学计量的1.1倍90℃加入硫酸铵沉淀析出多钒酸铵，过滤得多钒酸铵和沉钒后液；多钒酸铵550℃煅烧2小时得到纯度为99.3％的五氧化二钒产品100.5g；

步骤(4)：沉钒后液继续加入碳酸钠调节溶液pH至5.5搅拌3小时，过滤，得水合氧化铬固体，水合氧化铬1300℃煅烧3小时后得纯度为99.4％的Cr₂O₃产品90.2g。

步骤(5)：向沉铬后液加氢氧化钠调节溶液pH至8.0并加入双氧水使Mn(II)氧化沉淀析出，过滤得再生氧化剂。

整个工艺过程钒的回收率为98.1％，铬的回收率为98.9％。

实施例4

步骤(1)：取含7.1(质量)％钒和1.9(质量)％铬的钒铬还原渣1000g按固液比1∶4g/mL加入6mol/L的HCl溶液60℃搅拌浸出3h，过滤，得含V(IV)、V(III)和Cr(III)的酸浸出液；

步骤(2)：按溶液中的钒由V(IV)和V(III)氧化成V(V)理论摩尔量的1.5倍向酸浸出液中加入MnO(OH)₂室温搅拌氧化11h，过滤，得氧化后液；

步骤(3)：加入氨水调节氧化后液pH至3.0，再按沉钒所需化学计量的1.3倍90℃加入氯化铵沉淀析出多钒酸铵，过滤得多钒酸铵和沉钒后液；多钒酸铵500℃煅烧2小时得到纯度为99.6％的五氧化二钒产品124g。

步骤(4)：向沉钒后液加入氢氧化钠调节溶液pH至7.0并80℃搅拌3小时，过滤，得水合氧化铬固体和沉铬后液，水合氧化铬1200℃煅烧5小时后得纯度为98.2％的Cr₂O₃产品27.5g。

步骤(5)：向沉铬后液中直接鼓入氧气使Mn(II)氧化沉淀析出，过滤得再生氧化剂。

整个工艺过程钒的回收率为97.5％，铬的回收率为97.1％。

对比例1

根据实施例1的方法，所不同的是，不进行步骤(2)的处理，加入氢氧化钠调节浸出液pH至4.1，沉淀三价钒和四价钒，过滤，得到的三价钒和四价钒的水合氧化物混合物脱钠后煅烧得纯度为46.8％的五氧化二钒；继续调节溶液pH至5.0沉淀三价铬物，过滤，得到的三价铬的水合氧化物煅烧后得纯度为51.2％的Cr₂O₃。

由对比1和实施例1可知，由于低价钒和三价铬的沉淀pH范围基本一样，未进行步骤(2)的氧化过程，无法进行钒、铬的分离回收，分离得到的产品纯度很差。

Claims

1.一种钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，所述氧化剂选自MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO(OH)₂、MnO(OH)、软锰矿中的至少一种。

3.如权利要求2所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化反应温度为室温～115℃。

4.如权利要求1所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，步骤(1)中，浸出过程中，酸液和钒铬还原渣的液固比2～10mL/g。

5.如权利要求4所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，浸出温度为室温～110℃；搅拌、浸出时间为0.5～10h。

6.如权利要求1所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，步骤(3)中，调节pH后在50-110℃下搅拌沉淀；滤饼煅烧温度为450～600℃。

7.如权利要求1所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，步骤(4)中，调节pH后在25-100℃下搅拌沉淀；滤饼煅烧温度为600-1300℃。

8.如权利要求1-7任一项所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，还包括步骤(5)：步骤(4)过滤得到的滤液经氧化、过滤得到再生氧化剂；将得到的再生氧化剂循环套用至步骤(2)中。

9.如权利要求8所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的氧化过程为向所述的滤液中鼓入空气或氧气；或投加双氧水。

10.如权利要求9所述的钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，其特征在于，步骤(5)中，将所述滤液进行直接氧化处理，或将所述滤液pH值调节至7.1-13.0后再进行氧化处理。