CN106367606B - 一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法 - Google Patents

一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：(1)以酸为介质将钒铬废渣中的酸溶物浸出；(2)向浸出反应体系中加入氧化剂进行氧化反应；(3)将氧化反应后的物料送入反应釜中在90～180℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离反应，得到残渣和酸浸液；(4)向所得酸浸液中加入碱沉淀氢氧化铬，固液分离，得到氢氧化铬和沉淀母液；(5)所得氢氧化铬经洗涤、干燥和煅烧后制得氧化铬产品，所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐。本发明所述方法在现有技术基础上进一步缩减了流程，工艺操作简单，可有效实现钒铬废渣中钒铬的同步分离并制备出附加值更高的氧化铬产品。

Description

一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金过程，涉及一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法。
背景技术
钒化工的主要产品是五氧化二钒，钒渣是生产五氧化二钒的主要原料。钒渣提钒主要方法为钠化焙烧-水浸-酸性铵盐沉钒工艺，在钠化焙烧过程中约有10～20％的铬与钒同步浸出至液相，因此酸性铵盐沉钒后废水中含有铬及未能回收的钒，该废水经还原、调碱和过滤后产生钒铬废渣。据统计，目前国内氧化钒生产企业每年产生的钒铬废渣约5万吨，其中含有的铬资源量约占我国铬盐总产量的10％。由于钒、铬是国家重点防控的重金属，因此钒铬废渣被列为重金属危险固废，亟待处置。
钒铬废渣组成复杂，主要由无定型氢氧化铬，三价、四价钒氢氧化物，铁氢氧化物，及水溶性硫酸盐组成。不同钒生产企业因钒渣原料和生产工艺参数不同，钒铬废渣组成也不相同，总的规律是铬含量最高，其综合利用价值最高。
钒铬废渣现有处理方法以粗放型高温焙烧提钒为主，该类方法约可回收80％的钒，但不能实现铬的回收。更严重的是，在高温碱性焙烧过程中，部分三价铬将氧化为毒性六价铬，环境危害加剧。
为解决高温焙烧方法的钒回收率低、铬不能回收以及六价铬污染等资源环境难题，国内外对钒铬废渣资源综合利用方法开展了很多研究，主要包括高温还原制备多元合金和碱溶液化学提钒等方法。高温还原法是在高温下将钒、铬和铁用碳质还原剂还原为金属单质，不仅能耗高，会产生大量高温窑气粉尘，且由于钒铬废渣组成复杂，导致所得合金成分不稳定，产品质量低劣(S和P含量超标)；碱溶液化学提钒法利用碱性条件下低价钒易被氧化为水溶性五价钒的特性回收钒，钒回收率可达90％以上，但铬和铁仍在残渣中不能被回收，且残渣在长期堆存过程中，其中的活性氢氧化铬会被氧化成六价铬，污染环境。上述方法未能根本解决钒铬废渣利用的资源环境难题，仍处实验室研究阶段。
为了实现钒铬废渣中铬的回收，CN 102329964A提出了一种从钒铬还原废渣中分离回收钒和铬的方法，该方法的主要步骤为：经浆化洗涤脱除水溶性盐后，剩余的钒铬还原废渣在碱性溶液中氧化提钒，同时实现钒铬分离，浸出液经冷却结晶可得到正钒酸钠产品；将提钒后的钒铬还原废渣酸性浸出，经除杂及蒸发结晶后制备碱式硫酸铬产品。根据上述方法制备的正钒酸钠产品纯度在93％以上，碱式硫酸铬中Cr2O3含量可达到24％，Fe含量小于0.1％，符合HG/T 2678-2007中对于碱式硫酸铬Ⅰ类产品的要求。所述方法实现了铬的回收，但生产的碱式硫酸铬产品属低端铬产品；同时由于钒铬分步提取，流程复杂，设备规模庞大。
发明内容
针对上述现有技术中存在的钒铬分步提取工艺的流程复杂，设备规模庞大，且制备得到的铬产品属于低端产品，附加值低等问题，本发明提供了一种从钒铬废渣中回收铬的方法，所述方法在现有技术基础上进一步缩减了流程，工艺操作简单，可有效实现钒铬废渣中钒铬的同步分离并制备出附加值更高的氧化铬产品。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以酸为介质将钒铬废渣中的酸溶物浸出；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入氧化剂进行氧化反应；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入反应釜中在90～180℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，得到残渣和酸浸液；
(4)向步骤(3)中所得酸浸液中加入碱沉淀氢氧化铬，固液分离，得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得氢氧化铬经洗涤、干燥和煅烧后制得氧化铬产品，所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐。
其中，步骤(3)中的沉淀分离反应的反应温度可为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中加入氧化剂，目的在于使钒铬废渣中的四价钒可以氧化为五价钒，二价铁可以氧化为三价铁，进而保证后续高温沉淀分离过程中可以将钒、铁和硅进行同步沉淀。若未能将四价钒和二价铁完全氧化，后续沉淀过程中便无法有效的实现钒、铁和硅的同步沉淀。
步骤(3)所述的同步沉淀过程中，钒和铁以钒酸铁及黄铁矾，硅以硅溶胶的形式沉淀分离。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中以酸和步骤(5)中洗涤氢氧化铬得到的氢氧化铬洗液为介质将钒铬废渣中的酸溶物浸出。
优选地，步骤(1)中所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和盐酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硫酸、盐酸和硝酸的组合。
优选地，步骤(1)中所述酸用量为钒铬废渣质量的10～40wt％，例如10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述浸出温度为70～90℃，例如70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、83℃、85℃、87℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述浸出后溶液的pH为0.5～2.5，例如0.5、0.7、1、1.3、1.5、1.7、2、2.3或2.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述酸浸后溶液的pH需控制在一定范围内，以使后续氧化过程中废渣中的四价钒可以氧化为五价钒，二价铁可以氧化为三价铁，进而保证后续高温沉淀分离过程中可以将钒、铁和硅进行同步沉淀。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠或臭氧中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双氧水和次氯酸钠的组合，氯酸钠和臭氧的组合，双氧水、次氯酸钠和氯酸钠的组合，双氧水、次氯酸钠、氯酸钠和臭氧的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述反应温度为90～140℃，进一步优选为120～140℃。
本发明中，步骤(3)所述同步沉淀分离过程中需要将温度控制在一定范围内，使反应生成钒酸铁和硅溶胶，进而将钒、铁和硅同步沉淀，实现铬和钒铁硅的分离。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所得残渣经洗涤后得到残渣洗涤液，所得残渣洗涤液与酸浸液混合后用于步骤(4)中的沉淀氢氧化铬过程。其中，所得残渣用于回收相应的钒铁和硅产品。
优选地，所述残渣的洗涤用来自步骤(5)的氢氧化铬洗涤过程中产生的洗涤液进行洗涤。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钾或碳酸钾中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和碳酸钠的组合，碳酸氢钠和氨水的组合，碳酸氢铵和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和碳酸钾的组合，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水的组合，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钾和碳酸钾的组合等。
优选地，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的沉淀终点为pH值为6～8.5，例如6、6.3、6.5、6.7、7、7.3、7.5、7.7、8、8.3或8.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为6～7，特别优选为6～6.5。
优选地，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的温度为20～90℃(即常温～90℃)，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为60～90℃，特别优选为80～90℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中所述洗涤为多级逆流洗涤。
优选地，所述多级逆流洗涤的级数为2～5，例如2、3、4或5等，进一步优选为2。
优选地，步骤(5)中所述洗涤用水来自步骤(5)中沉淀母液蒸发结晶过程中得到的蒸发冷凝水。
优选地，步骤(5)中所述洗涤后得到的洗涤水返回步骤(1)参与浸出反应。
优选地，步骤(5)中所述洗涤后得到的洗涤水对步骤(3)中对残渣进行洗涤。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中所述煅烧温度为900～1400℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1300～1400℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中所述沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程。
作为本发明优选的技术方案，本发明所述制备方法可进一步包括以下步骤：
(1)以酸和步骤(5)中洗涤氢氧化铬得到的氢氧化铬洗液为介质将钒铬废渣中的酸溶物于70～90℃下浸出，浸出后溶液的pH为0.5～2.5；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入氧化剂进行氧化反应；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入反应釜中在120～140℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，得到残渣和酸浸液，所得残渣经洗涤后得到残渣洗涤液，所得残渣洗涤液与酸浸液混合后用于步骤(4)中的沉淀氢氧化铬过程；
(4)向步骤(3)中所得酸浸液中加入碱于80～90℃下沉淀氢氧化铬，沉淀终点pH为6～6.5，固液分离，得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得氢氧化铬经多级逆流洗涤、干燥和于1300～1400℃下煅烧后制得氧化铬产品，所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用酸法浸出钒铬废渣，在将酸溶物浸出的同时不产生高毒性的六价铬，工艺过程清洁无污染；
(2)本发明结合酸浸和氧化在高温下仅需一步就可将钒、铁和硅同步深度脱除，工艺过程简单，节约了生产生本；并且可以使钒铬有效分离，实现了钒铬废渣中铬的高值回收，使铬的回收率＞90％，得到的氧化铬产品的质量高，纯度可达97％以上，可满足金属铬冶炼的要求；
(3)本发明所述工艺方法实现了钒铬废渣的减毒处理，所得残渣无毒性，满足了一般固体废弃物永久堆放的要求，也可有用于高炉炼铁的添加剂。
附图说明
图1是本发明所述一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
如图1所示，本发明具体实施例部分提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以酸和步骤(5)中洗涤氢氧化铬得到的氢氧化铬洗液为介质将钒铬废渣中的酸溶物浸出；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入氧化剂进行氧化反应；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入反应釜中在90～180℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离反应，得到残渣和酸浸液，所得残渣经洗涤后得到残渣洗涤液，所得残渣洗涤液与酸浸液混合后用于步骤(4)中的沉淀氢氧化铬过程；
(4)向步骤(3)中所得酸浸液中加入碱沉淀氢氧化铬，固液分离，得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得氢氧化铬经洗涤、干燥和煅烧后制得氧化铬产品，所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒铬废渣、氢氧化铬洗涤液和硫酸置于酸浸反应釜中进行酸浸，浸出温度为70℃，浸出后溶液的pH为0.5；
(2)待步骤(1)中浸出反应完成后向反应体系中加入双氧水，将其中的四价钒氧化为五价钒，将二价铁氧化成三价铁；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入高温反应釜在90℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，然后过滤分离得到残渣与酸浸液，所得残渣用氢氧化铬洗涤液进行洗涤，残渣洗涤液与酸浸液混合后用于氢氧化铬沉淀过程；
(4)向残渣洗涤液与酸浸液的混合液中加入氢氧化钠，在常温下沉淀氢氧化铬，并保证氢氧化铬沉淀pH值为6，对沉淀浆料进行固液分离后得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐硫酸钠，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程；所得氢氧化铬经5级逆流洗涤，干燥，于900℃下煅烧后制得氧化铬产品，该氧化铬产品Cr2O3含量为97.5wt％，Fe含量低于0.1wt％，硅含量低于0.12wt％，钒含量低于0.1wt％，铬的回收率为91％。
实施例2：
本实施例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒铬废渣、氢氧化铬洗涤液和硫酸置于酸浸反应釜中进行酸浸，浸出温度为70℃，浸出后溶液的pH为0.5；
(2)待步骤(1)中浸出反应完成后向反应体系中加入次氯酸钠，将其中的四价钒氧化为五价钒，将二价铁氧化成三价铁；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入高温反应釜在120℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，然后过滤分离得到残渣与酸浸液，所得残渣用氢氧化铬洗涤液进行洗涤，残渣洗涤液与酸浸液混合后用于氢氧化铬沉淀过程；
(4)向残渣洗涤液与酸浸液的混合液中加入碳酸钠，在60℃沉淀氢氧化铬，并保证氢氧化铬沉淀pH值为6.5，对沉淀浆料进行固液分离后得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐硫酸钠，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程；所得氢氧化铬经5级逆流洗涤，干燥，于1200℃下煅烧后制得氧化铬产品，该氧化铬产品Cr2O3含量为97.8wt％，Fe含量低于0.1wt％，硅含量低于0.12wt％，钒含量低于0.1wt％，铬的回收率为90％。
实施例3：
本实施例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒铬废渣、氢氧化铬洗涤液和盐酸置于酸浸反应釜中进行酸浸，浸出温度为70℃，浸出后溶液的pH为0.5；
(2)待步骤(1)中浸出反应完成后向反应体系中加入氯酸钠，将其中的四价钒氧化为五价钒，将二价铁氧化成三价铁；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入高温反应釜在140℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，然后过滤分离得到残渣与酸浸液，所得残渣用氢氧化铬洗涤液进行洗涤，残渣洗涤液与酸浸液混合后用于氢氧化铬沉淀过程；
(4)向残渣洗涤液与酸浸液的混合液中加入碳酸氢钠，在80℃沉淀氢氧化铬，并保证氢氧化铬沉淀pH值为7，对沉淀浆料进行固液分离后得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐氯化钠，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程；所得氢氧化铬经5级逆流洗涤，干燥，于1300℃下煅烧后制得氧化铬产品，该氧化铬产品Cr2O3含量为98.2wt％，Fe含量低于0.1wt％，硅含量低于0.12wt％，钒含量低于0.1wt％，铬的回收率为95％。
实施例4：
本实施例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒铬废渣、氢氧化铬洗涤液和盐酸置于酸浸反应釜中进行酸浸，浸出温度为90℃，浸出后溶液的pH为2.5；
(2)待步骤(1)中浸出反应完成后向反应体系中加入臭氧，将其中的四价钒氧化为五价钒，将二价铁氧化成三价铁；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入高温反应釜在180℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，然后过滤分离得到残渣与酸浸液，所得残渣用氢氧化铬洗涤液进行洗涤，残渣洗涤液与酸浸液混合后用于氢氧化铬沉淀过程；
(4)向残渣洗涤液与酸浸液的混合液中加入氨水，在90℃沉淀氢氧化铬，并保证氢氧化铬沉淀pH值为8.5，对沉淀浆料进行固液分离后得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产氯化铵，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程；所得氢氧化铬经2级逆流洗涤，干燥，于1400℃下煅烧后制得氧化铬产品，该氧化铬产品Cr2O3含量为98.0wt％，Fe含量低于0.1wt％，硅含量低于0.12wt％，钒含量低于0.1wt％，铬的回收率为90％。
实施例5：
本实施例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒铬废渣、氢氧化铬洗涤液和硫酸置于酸浸反应釜中进行酸浸，浸出温度为90℃，浸出后溶液的pH为2.5；
(2)待步骤(1)中浸出反应完成后向反应体系中加入双氧水，将其中的四价钒氧化为五价钒，将二价铁氧化成三价铁；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入高温反应釜在140℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，然后过滤分离得到残渣与酸浸液，所得残渣用氢氧化铬洗涤液进行洗涤，残渣洗涤液与酸浸液混合后用于氢氧化铬沉淀过程；
(4)向残渣洗涤液与酸浸液的混合液中加入碳酸氢铵，在90℃沉淀氢氧化铬，并保证氢氧化铬沉淀pH值为6.5，对沉淀浆料进行固液分离后得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐硫酸铵，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程；所得氢氧化铬经2级逆流洗涤，干燥，于1400℃下煅烧后制得氧化铬产品，该氧化铬产品Cr2O3含量为97.0wt％，Fe含量低于0.1wt％，硅含量低于0.12wt％，钒含量低于0.1wt％，铬的回收率为92％。
实施例6：
本实施例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒铬废渣、氢氧化铬洗涤液和硝酸置于酸浸反应釜中进行酸浸，浸出温度为90℃，浸出后溶液的pH为2.5；
(2)待步骤(1)中浸出反应完成后向反应体系中加入双氧水，将其中的四价钒氧化为五价钒，将二价铁氧化成三价铁；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入高温反应釜在140℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，然后过滤分离得到残渣与酸浸液，所得残渣用氢氧化铬洗涤液进行洗涤，残渣洗涤液与酸浸液混合后用于氢氧化铬沉淀过程；
(4)向残渣洗涤液与酸浸液的混合液中加入氢氧化钾，在90℃沉淀氢氧化铬，并保证氢氧化铬沉淀pH值为6.5，对沉淀浆料进行固液分离后得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐硝酸钾，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程；所得氢氧化铬经2级逆流洗涤，干燥，于1400℃下煅烧后制得氧化铬产品，该氧化铬产品Cr2O3含量为99.0wt％，Fe含量低于0.1wt％，硅含量低于0.12wt％，钒含量低于0.1wt％，铬的回收率为95％。
实施例7：
本实施例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒铬废渣、氢氧化铬洗涤液和硝酸置于酸浸反应釜中进行酸浸，浸出温度为90℃，浸出后溶液的pH为2.5；
(2)待步骤(1)中浸出反应完成后向反应体系中加入双氧水，将其中的四价钒氧化为五价钒，将二价铁氧化成三价铁；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入高温反应釜在140℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，然后过滤分离得到残渣与酸浸液，所得残渣用氢氧化铬洗涤液进行洗涤，残渣洗涤液与酸浸液混合后用于氢氧化铬沉淀过程；
(4)向残渣洗涤液与酸浸液的混合液中加入碳酸钾，在90℃沉淀氢氧化铬，并保证氢氧化铬沉淀pH值为6.5，对沉淀浆料进行固液分离后得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐硝酸钾，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程；所得氢氧化铬经2级逆流洗涤，干燥，于1400℃下煅烧后制得氧化铬产品，该氧化铬产品Cr2O3含量为99.0wt％，Fe含量低于0.1wt％，硅含量低于0.12wt％，钒含量低于0.1wt％，铬的回收率为90％。
对比例1：
本对比例提供了一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，所述方法除了不进行步骤(2)所述的氧化反应外，其他物料用量与制备过程均实施例1中相同。
本对比例由于不进行氧化反应，故钒、铁和硅无法共沉淀，进而影响最终才产品的质量，所得氧化铬产品Cr2O3含量为86％，Fe含量3％，硅含量2％，钒含量2.8％，铬的回收率为85％。
综合实施例1-7和对比例1的结果可以看出，本发明采用酸法浸出钒铬废渣，在将酸溶物浸出的同时不产生高毒性的六价铬，工艺过程清洁无污染；本发明结合酸浸和氧化在高温下仅需一步就可将钒、铁和硅同步深度脱除，工艺过程简单，节约了生产生本；并且可以使钒铬有效分离，实现了钒铬废渣中铬的高值回收，使铬的回收率＞90％，得到的氧化铬产品的质量高，纯度可达97％以上，可满足金属铬冶炼的要求；同时，本发明所述工艺方法实现了钒铬废渣的减毒处理，所得残渣无毒性，满足了一般固体废弃物永久堆放的要求，也可有用于高炉炼铁的添加剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以酸为介质将钒铬废渣中的酸溶物浸出；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入氧化剂进行氧化反应；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入反应釜中在120～140℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离反应，得到残渣和酸浸液；
(4)向步骤(3)中所得酸浸液中加入碱沉淀氢氧化铬，固液分离，得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得氢氧化铬经洗涤、干燥和煅烧后制得氧化铬产品，所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐；
步骤(1)中所述浸出温度为70～90℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中以酸和步骤(5)中洗涤氢氧化铬得到的氢氧化铬洗液为介质将钒铬废渣中的酸溶物浸出。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸用量为钒铬废渣质量的10～40wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浸出后溶液的pH为0.5～2.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠或臭氧中任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所得残渣经洗涤后得到残渣洗涤液，所得残渣洗涤液与酸浸液混合后用于步骤(4)中的沉淀氢氧化铬过程。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述残渣的洗涤用来自步骤(5)的氢氧化铬洗涤过程中产生的洗涤液进行洗涤。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钾或碳酸钾中任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的沉淀终点为pH值为6～8.5。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的沉淀终点为pH值为6～7。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的沉淀终点为pH值为6～6.5。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的温度为20～90℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的温度为60～90℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述沉淀氢氧化铬的温度为80～90℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤为多级逆流洗涤。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多级逆流洗涤的级数为2～5。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多级逆流洗涤的级数为2。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤用水来自步骤(5)中沉淀母液蒸发结晶过程中得到的蒸发冷凝水。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤后得到的洗涤水返回步骤(1)参与浸出反应。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤后得到的洗涤水对步骤(3)中的残渣进行洗涤。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述煅烧温度为900～1400℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述煅烧温度为1300～1400℃。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以酸和步骤(5)中洗涤氢氧化铬得到的氢氧化铬洗液为介质将钒铬废渣中的酸溶物于70～90℃下浸出，浸出后溶液的pH为0.5～2.5；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入氧化剂进行氧化反应；
(3)将步骤(2)进行氧化反应后的物料送入反应釜中在120～140℃下进行钒、铁和硅的同步沉淀分离，得到残渣和酸浸液，所得残渣经洗涤后得到残渣洗涤液，所得残渣洗涤液与酸浸液混合后用于步骤(4)中的沉淀氢氧化铬过程；
(4)向步骤(3)中所得酸浸液中加入碱于80～90℃下沉淀氢氧化铬，沉淀终点pH为6～6.5，固液分离，得到氢氧化铬和沉淀母液；
(5)步骤(4)中所得氢氧化铬经多级逆流洗涤、干燥和于1300～1400℃下煅烧后制得氧化铬产品，所得沉淀母液经蒸发浓缩和结晶后制得副产盐，沉淀母液经蒸发得到的冷凝水返回参与氢氧化铬的洗涤过程。
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