CN102605187A

CN102605187A - 富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法

Info

Publication number: CN102605187A
Application number: CN2012101183886A
Authority: CN
Inventors: 王吉坤; 王运正; 谢红艳; 张承贵; 嵇晓沧; 马进; 杨世诚; 李天杰; 纳吉信; 张学文; 彭东
Original assignee: Yunnan Jianshui Manganese Co Ltd
Current assignee: Yunnan Jianshui Manganese Co Ltd
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2012-07-25
Also published as: CN102605188A; CN102605186A; CN102618728A

Abstract

本发明公开了一种富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，包括以下步骤：a)将所述富锰渣用硫酸溶液调浆，得到混合料浆；b)将所述混合料浆加入反应容器中；c)向所述反应容器中通入气体并使所述反应容器中的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，在反应过程中控制溶液的PH值，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和d)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液。根据本发明实施例的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，由于采用加压浸出的方法，锰的浸出率高，实现了锰选择性高效溶出。此外，该富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法具有工艺流程简单，物料价格便宜，生产成本低，处理时间短，对自然环境友好的优点。

Description

富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，特别涉及锰的湿法冶金技术领域。

背景技术

富锰渣法是一种火法选矿方法，其基本原理是选择性还原，即在高炉或电炉内进行性还原，在保证铁、磷等元素充分还原进入生铁前提下，同时将锰的高价氧化物还原为低价氧化物，并抑制MnO的进一步还原为金属锰，从而达到锰的富集。

富锰渣通常来源于铁合金行业，其化学成分主要有MnO、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、FeO、MnS等。富锰渣的矿物成分主要由锰橄榄石、锰蔷薇辉石、锰石榴子石和玻璃质等组成，在不同的冶炼条件下，形成的矿物成分也不同。

富锰渣中锰含量最低为30.5wt％，最高为50.8wt％，通常在33～42wt％之间。富锰渣主要是用来作为生产金属锰和锰硅合金的原料，作为生产电炉锰铁和中低碳锰铁的配料及生产高炉锰铁的配料。也有用富锰渣生产氯化锰等锰盐。按照其性质和组成，最适于生产硅锰合金。目前，富锰渣的冶炼方式有：高炉冶炼、电炉冶炼和常压酸浸。但现有技术中高炉和电炉冶炼富锰渣工艺能耗大，生产作业率低，劳动作业条件差，劳动生产率和安全性低，存在浪费和环境污染的问题。而现有的常压酸浸工艺，存在着锰的提取率低，渣量大，浸出过程中由于生成大量的H₂SiO₃和H₃AlO₃胶体造成的过滤困难等问题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种流程简单、物料消耗少、生产成本低、处理时间短、锰浸出率高的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，该方法能够解决以往富锰渣工艺对环境的污染问题，使富锰渣中的锰资源得到经济合理的利用，提高日益贫化的锰矿产资源利用率。

根据本发明实施例的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，包括以下步骤：a)将所述富锰渣用硫酸溶液调浆，得到混合料浆；b)将所述混合料浆加入反应容器中；c)向所述反应容器中通入气体并使所述反应容器中的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，在反应过程中控制溶液的PH值，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和d)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

根据本发明实施例的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，由于采用加压浸出的方法，锰的浸出率高，实现了锰选择性高效溶出。此外，该富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法具有工艺流程简单，物料价格便宜，生产成本低，处理时间短，对自然环境友好的优点。

另外，根据本发明上述实施例的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法还可以具有如下附加的技术特征：

其中，提高富锰渣中锰的浸出率并加快浸出速度，所述步骤a)中，所述富锰渣的粒度控制在100目以上。有利地，所述步骤a)中，所述硫酸溶液的酸度为1g/L～100g/L，所述混合料浆中的液固比为3∶1～16∶1。

其中，为了进一步提高加压浸出的反应速度，在所述步骤c)中，将所述反应容器内的温度控制在80℃～150℃。

有利地，所述步骤c)中，所述气体为氮气、压缩空气、富氧压缩气体及工业纯氧中的一种或多种。

有利地，所述步骤c)中反应容器内的压力值为0.1～1.0MPa。

考虑到生产成本和浸出率的平衡，所述步骤d)中，所述加压酸浸的浸出时间为60～120min。

根据本发明的一些实施例，为了提高硫酸锰溶液的纯度，所述步骤d)中包括以下步骤：d-1)在出反应容器后的料浆中加入富锰渣与氧化钙使其pH值为6.5～7范围内以便中和其中的酸；和d-2)经中和处理后的料浆，进行一次过滤、洗涤，得到硫酸锰滤液和浸出渣。

其中，可以将所述浸出渣用作制备分子筛的原料。

此外，为了提高硫酸锰滤液的品质，步骤d)进一步包括：d-3)在所述硫酸锰滤液中加入净化剂以除去其中的重金属离子后，进行二次过滤、洗涤，得到高纯硫酸锰溶液。所述净化剂可以为福美钠((CH₃)₂NCS₂Na〕，简称SDD)。

其中，为了提高过滤速度，可以采用真空抽滤法或压滤法。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参考附图描述根据本发明实施例的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法。

如图所示，根据本发明实施例的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法包括以下步骤。

a)将所述富锰渣用硫酸溶液调浆，得到混合料浆。

由于本方法的浸取原料是富锰渣，考虑到富锰矿渣是经由还原方法所得到的，锰几乎都以二价锰的形式存在，所以加压浸出富锰渣制备硫酸锰的过程中不必考虑还原问题。

所采用的浸取剂为硫酸，浸取的目的是使富锰渣中的锰尽可能取得较高的浸出率，从矿渣中溶解出来成为水溶性的硫酸锰。

从成本及反应速度等观点考虑，所述富锰渣的粒度控制在100目以上。

所述硫酸溶液没有特殊限制，但从浸出效率、对反应容器的腐蚀等观点考虑，优选所述硫酸溶液的初始酸度为1g/L～100g/L。此外，关于富锰渣与硫酸溶液的比例可以根据各自有效成分的含量进行设定。所述混合料浆中的液固重量比为3∶1～16∶1。

b)将所述混合料浆加入反应容器中。

本发明的加压浸出方法既可以采用常温浸出，也可以采用高温浸出。从提高浸出效率观点考虑，优选采用高温浸出，将所述反应容器内的温度控制在80℃～150℃。

c)向所述反应容器中通入气体并使所述反应容器中的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，在反应过程中控制溶液的PH值，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物。

关于所述气体没有特殊的限制，例如可以为氮气、压缩空气、富氧压缩气体及工业纯氧中的一种或多种。

关于加压酸浸的时间可以根据原料、压力、温度等条件并结合浸出效率、成本进行适当调节，例如，所述加压酸浸的浸出时间可以控制在60～120min。

关于压力值，可以结合反应容器的容积、反应容器的抗压性能等来设定，优选地，使反应容器的压力维持在0.1～1.0MPa。

在酸浸过程中，主要发生下述反应：

MnO+H₂SO₄→MnSO₄+H₂O (1)

Al₂O₃(无定形)+H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃+H+H₂O (2)

MnSiO₃+H₂SO₄→MnSO₄+H₂SiO₃+H2O (3)

Mn(AlO₂)₂+H₂SO₄→MnSO₄+H₃AlO₃+H2O (4)

Fe+H₂SO₄→FeSO₄+H₂↑ (5)

FeO+H₂SO₄→FeSO₄+H₂O (6)

FeS+H₂SO₄→FeSO₄+H₂S↑ (7)

CaO+H₂SO₄→CaSO₄+H₂O (8)

2FeSO₄+1/2O₂+H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+H₂O (9)

由上述反应式可知，经过加压酸浸出后，富锰渣中的锰转化为水溶性的硫酸锰而溶解在浸出液中，而Fe、Si、Al等杂质被固化入渣，从而可以实现Mn和Fe、Si等杂质的高效分离。

d)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

具体所采用的固液分离方法包括过滤、沉降等。其中，从提高过滤速度等考虑，可以采用真空抽滤或压滤。

在本发明的一些示例中，为了提高所得硫酸锰溶液的纯度，该步骤具体可以包括以下步骤：

d-1)在出反应容器后的料浆中加入富锰渣与氧化钙使其pH值为6.5～7范围内以便中和其中的酸。

在酸浸过程中，为了提高浸出效率，总酸量远高于化学理论量的酸，因此酸浸后的料浆中还残存有一定量的酸，为此，在本发明的以下实施例中，通过加入富锰渣与氧化钙来中和其中的余酸。主要利用富锰渣来中和其中大部分的酸，而利用氧化钙中和剩余的少量酸。当浆料的pH值为6.5～7范围内时，可以认为其中的余酸已被绝大部分中和掉。

关于富锰渣与氧化钙的具体的量可以根据在酸浸过程中所使用的硫酸的酸度、液固比、以及富锰渣中的含锰量等来适宜地进行设定。

d-2)经中和处理后的料浆，进行一次过滤、洗涤，得到硫酸锰滤液和浸出渣。

其中，由于浸出渣含SiO₂和Al₂O₃较多，可以将所述浸出渣用作制备分子筛的原料。

此外，为了进一步提高硫酸锰滤液的品质，还可以进一步包括以下步骤：

d-3)在所述硫酸锰滤液中加入净化剂以除去其中的重金属离子后，进行二次过滤、洗涤，得到高纯硫酸锰溶液。

其中，所述净化剂可以采用福美钠(SDD)。

下面通过具体实施例说明根据本发明的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法。

实施例一：

将富锰渣矿磨细成平均粒度在100目以上的矿粉，取100g；用初始含酸浓度为90g/L的硫酸溶液调浆，液固比15∶1；调浆后的料浆加入高压釜中，控制温度在100℃；通入压缩空气，调整和维持压力在0.5MPa，在浸出过程中控制溶液的pH值在一定的范围，反应时间在120min后出料；向出釜后的料浆中加入少量富锰渣，中和掉大部分的余酸，再加入适量的CaO中和剩余的少量余酸，直至pH值在6.5至7之间；然后过滤，洗涤；过滤洗涤后得到的浸出渣，作为制备分子筛等副产品的原料；将一次滤液加净化剂SDD深度除重金属离子后，进行二次过滤、洗涤；最后，将得到的硫酸锰溶液送往电解车间配制电解液。

实施例二：

将富锰渣矿磨细成平均粒度在100目以上的矿粉，取100g；用初始含酸浓度为50g/L的硫酸溶液调浆，液固比8∶1；调浆后的料浆加入高压釜中，控制温度在80℃；通入压缩空气，调整和维持压力在0.8MPa，在浸出过程中控制溶液的pH值在一定的范围，反应时间在80min后出料；向出釜后的料浆中加入少量富锰渣，中和掉大部分的余酸，再加入适量的CaO中和剩余的少量余酸，调节pH值在6.5至7之间；然后过滤，洗涤；过滤洗涤后得到的浸出渣，作为制备分子筛等副产品的原料；将一次滤液加净化剂SDD深度除重金属离子后，进行二次过滤、洗涤；最后，将得到的硫酸锰溶液送往电解车间配制电解液。

实施例三：

将富锰渣矿磨细成平均粒度在100目以下的矿粉，取100g；用初始含酸浓度为30/L的硫酸溶液调浆，液固比6∶1；调浆后的料浆加入高压釜中，控制温度150℃；通入压缩空气，调整和维持压力在1.6MPa，在浸出过程中控制溶液的pH值在一定的范围，反应时间在60min后出料；向出釜后的料浆中加入少量富锰渣，中和掉大部分的余酸，再加入适量的CaO中和剩余的少量余酸，调节pH值在6.5至7之间；然后过滤，洗涤；过滤洗涤后得到的浸出渣，作为制备分子筛等副产品的原料；将一次滤液加净化剂SDD深度除重金属离子后，进行二次过滤、洗涤；最后，将得到的硫酸锰溶液送往电解车间配制电解液。

实施例四：

将富锰渣矿磨细成平均粒度在100目以上的矿粉，取100g；用初始含酸浓度为10g/L的硫酸溶液调浆，液固比5∶1；调浆后的料浆加入反应釜中，控制温度在120℃；通入压缩富氧空气，调整和维持压力在0.6MPa，在浸出过程中控制溶液的pH值在一定的范围，反应时间在100min后出料；向出釜后的料浆中加入少量富锰渣，中和掉大部分的余酸，再加入适量的CaO中和剩余的少量余酸，调节pH值在6.5至7之间；然后过滤，洗涤；过滤洗涤后得到的浸出渣，作为制备分子筛等副产品的原料；将一次滤液加净化剂SDD深度除重金属离子后，进行二次过滤、洗涤；最后，将得到的硫酸锰溶液送往电解车间配制电解液。

为了对本发明的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法效果进行评价，对上述各实施例所得到的硫酸锰溶液和浸出渣进行了下述分析，分析结果如表1所示。

锰浸出率＝(1-C₁M₁/M)*100％

其中：M——原料中锰元素总质量；单位g；

C₁——滤渣中锰元素的质量百分含量，单位wt％；

M₁——滤渣的质量，单位g；

渣率＝(M₁/M₀)*100％

其中：M₀——原料矿总质量；单位g；

M₁——滤渣的质量，单位g；

浸出渣中含锰＝C₁M₁

其中：C₁——滤渣中锰元素的质量百分含量，单位wt％；

M₁——滤渣的质量，单位g；

表1

由表1可以看出，采用本发明的方法对富锰渣进行加压酸浸，锰的浸出率均可实现90％以上，锰的浸出率高，实现了Mn的选择性高效溶出，为最终实现富锰渣中各种有价元素的清洁高效回收奠定了基础。此外，该富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法具有工艺流程简单，物料价格便宜，生产成本低，处理时间短，对自然环境友好的优点。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将所述富锰渣用硫酸溶液调浆，得到混合料浆；

b)将所述混合料浆加入反应容器中；

c)向所述反应容器中通入气体并使所述反应容器中的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，在反应过程中控制溶液的PH值，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和

d)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述富锰渣的粒度控制在100目以上。

3.根据权利要求1所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述硫酸溶液的酸度为1g/L～100g/L，所述混合料浆中的液固比为3∶1～16∶1。

4.根据权利要求1所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，在所述步骤b)中，将所述反应容器内的温度控制在80℃～150℃。

5.根据权利要求1所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述气体为氮气、压缩空气、富氧压缩气体及工业纯氧中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤c)中反应容器内的压力值为0.1～1.0MPa。

7.根据权利要求1所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤c)中加压酸浸的浸出时间为60～120min。

8.根据权利要求1所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤d)中包括以下步骤：

d-1)在出反应容器后的料浆中加入富锰渣与氧化钙使其pH值为6.5～7范围内以便中和其中的酸；和

9.根据权利要求8所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，将所述浸出渣用作制备分子筛的原料。

10.根据权利要求8所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤d)进一步还包括：

11.根据权利要求10所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述净化剂为福美钠。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的富锰渣加压浸出生产硫酸锰的方法，其特征在于，所述过滤采用真空抽滤法或压滤法。