CN103274449A - 一种利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法，利用钢铁厂锌灰和氧净快速脱除高砷氧化锌中的砷，同时又生产硫酸锌。利用Fe(OH)₃在pH3.0～5.4时能与砷酸生成FeAsO₄沉淀的特性，通过浸出原料中的铁，再经氧化、水解反应生成Fe(OH)₃，从而实现从溶液中除去砷的目的。具体过程包括根据高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种原料的砷、铁、锌元素化验结果，计算两种原料的使用量，并配好原料，经过浆化、浸出、调pH值、氧净氧化除铁砷、中和、压滤、净化后再进行蒸发结晶，最终得到合格的硫酸锌产品。砷则在冶炼过程中进入冶炼废渣固化，实现无害化。

Description

一种利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法

技术领域

本发明涉及一种利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法。

背景技术

我国现有铅冶炼能力350万吨左右，年产精铅280万吨以上，在铅的冶炼过程中，每年可产生品位60％～70％的氧化锌55万吨，其中锌含量达到30万吨左右。由于这种低级氧化锌中砷的含量高达1.5％～2.5％，而砷及其化合物均为剧毒物质，故饲料级、农肥级甚至是部分用于工业生产的硫酸锌产品都对砷含量提出了十分严格的要求，国标要求砷含量在5PPm以下，国外（特别是欧盟和北美）的要求则更为苛刻。因为除砷技术不过关，这就极大地制约了这种工业废料在硫酸锌等化工行业中的重复回收使用。

目前，脱除这种低级氧化锌中的砷，大多采用了多膛焙烧炉焙烧、回转窑煅烧等火法冶金技术手段，但这些方案的设备投资巨大，脱砷效率也不理想。另外，湿法除砷的方法较多，由于各种方法反应条件不同，针对的砷的化合价态也不同，故适用的对象也不同。如一般工业废水治理除砷，先会将溶液用石灰调节至中性或碱性，这时可以采用硫化沉淀法除砷，其原理是As³⁺和As⁵⁺均与S^2－生成硫化盐沉淀，但该两种沉淀在酸性环境下是不能优先于硫化锌生成的，故不能用于硫酸锌生产。再如电解锌生产过程中，采用二氧化锰氧化As³⁺，使其生成As⁵⁺，As⁵⁺再与金属离子结合成砷酸盐沉淀，从而达到除砷的目的，但该法会引入Mn²⁺离子，使硫酸锌溶液呈淡红色，这对硫酸锌产品外观质量是有害的，需要再用高锰酸钾除Mn²⁺，这样一来成本增加较多，操作也比较繁琐。也有用加石灰生成Ca₃(AsO₃)₂沉淀方法除砷的，但该沉淀较易溶于酸，故应用于硫酸锌生产时不能将砷完全除去。还有用高锰酸钾来除砷的，但高锰酸钾与As₂O₃进行反应生成As₂O₅，故只能适用于中性或碱性环境，应用于硫酸锌生产时也不能将砷完全除去；如高锰酸钾与AsO₃ ³⁺进行反应，则会生成Mn²⁺离子，也不适用于硫酸锌生产。故以上几种方法也不能用于高砷氧化锌中的砷。

钢铁厂在炼钢过程中会产生大量的含锌烟灰，其中锌含量为30％左右，铁含量则高达40％以上。这种原料具有铁高锌低的特点，由于铁的氧化物大多易被硫酸浸出，所以特别不适合采用酸性浸出技术对铁锌进行分离实现回收锌的目的。除了个别企业偶有尝试外，基本上没有用于硫酸锌生产的成功例子。目前常用的处理钢铁厂锌烟灰技术就是采用回转窑还原挥发脱锌，生产低级氧化锌，铁进入炉渣，从而达到铁锌分离。也有个别企业采用氨性或碱性浸出的方法生产碱式碳酸锌，但规模都不大。

氧净的主要成分为过氧碳酸钠，是把空气中的氧气分离出来激活，与苏打结合形成稳定的颗粒，溶于水后，每克氧净产生4.46×10²¹个活性氧粒子，活性氧非常活泼，在水中高速运动，能够快速的将As³⁺氧化成As⁵⁺，Fe²⁺氧化成Fe³⁺。同时，氧净的分解产物是氧气和碳酸盐，对环境没有任何污染。

发明内容

本发明利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中的砷生产硫酸锌的方法，可应用于饲料级硫酸锌（一水硫酸锌或七水硫酸锌）生产，也可用于微肥级硫酸锌及部分对含砷有特殊要求的工业级硫酸锌的生产，也可生产普通工业级硫酸锌产品，达到两种废渣同时综合回收利用的目的。

本发明的技术方案是：一种利用钢铁厂锌灰和氧净快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法，包括原料成分分析、依据最佳除砷条件合理配料、硫酸浆化浸出、调pH中和、过氧碳酸钠快速氧化除铁砷、压滤、净化、浓缩结晶，具体步骤如下：

（1）原料成分分析：考虑到原料来源、批次、固基含量等因素，先对高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种原料的砷、铁、锌等含量进行分析；

（2）依据最佳除砷条件合理配料：根据高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种原料的砷、铁、锌元素化验结果，计算两种原料的使用量，并配好原料；

（3）硫酸浆化浸出：将配好的原料投入浸出槽，先用水浆化原料10-20分钟（浆化时液固比取6～8：1），再加硫酸进行浸出，反应时间2小时以上，反应温度维持在60～85℃；

（4）调pH值中和：浸出完成后，在同一反应槽中用氧化锌调节溶液pH，控制溶液pH在3.5～4.5范围，反应0.5～1小时；

（5）氧化除铁砷：快速搅拌下加入5.0千克过氧碳酸钠,让溶液中的Fe^2＋和H₃AsO₃进行充分的氧化,同时用氧化锌进行中和，保持溶液中pH值稳定在4.0～5.4，反应时间为30-50分钟，至不再有沉淀产生（原料中的砷主要是成As³⁺ 以As₂O₃ 形态存在，当砷被一起浸出后，在无氧化剂的条件下, 三价砷很难除掉, 当As³⁺ 被氧化成As⁵⁺ 后, 在有Fe³⁺ 、Zn²⁺等存在下, 便会生成相应的难溶砷酸盐而被除去。本步骤利用这一原理，在氧净的作用下，As³⁺ 被快速氧化成As⁵⁺，Fe²⁺被快速氧化成Fe³⁺，再生成相应的难溶砷酸盐；同时，Fe（OH）₃本身具有吸附和絮凝的作用，能够将砷快速除去）；

（6）压滤：砷氧化沉淀完成后，用石灰水调节溶液pH值至5.0～5.4，反应0.5～1小时，取样检测总铁≤50mg/L、砷含量≤2mg/L，即可将溶液压滤，滤液送至净化工序，滤渣为铅渣，送铅冶炼厂回收处理；

（7）净化、浓缩结晶：压滤后得到的硫酸锌滤液采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为2～3g/L，使溶液中各种杂质如铜、镉、铅等除至合格水平，并可回收铜等金属，净化后的硫酸锌溶液再进行蒸发结晶，最终得到合格的硫酸锌产品。

本发明由于采用如上设计，具有如下特点：

1、对高砷原料适应性强：可以处理含砷在1.0％～2.5％的氧化锌原料。

2、生产过程安全可靠：净化过程不会出现AsH₃中毒等人身安全事故，可以实现清洁生产，避免砷造成二次污染。

3、产品质量优：产品可达到HG 2934－2000（饲料级硫酸锌）中II类（七水硫酸锌）和HG/T2326—2005（工业级硫酸锌）中II类（七水硫酸锌）标准。

4、可以达到同时回收钢铁厂锌灰和高砷氧化锌两种废渣的目的；经济效益和生态效益明显。

具体实施方式

实施例1：

一种利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法，首先分析高砷氧化锌中含锌40.69％，铅28.37％，砷1.53％，铁2.28％；钢铁厂锌灰中含锌 30.35％，铁40.87％，铅1.14％，砷<0.10％。然后按原料配料后铁：砷摩尔比38：1的比例计算，取高砷氧化锌与钢铁厂锌灰投料重量比为1：1，即取高砷氧化锌500kg，钢铁厂锌灰500kg，将搭配好的原料投入浸出槽，加入4m³水浆化，10-20分钟后在搅拌情况下缓慢加入0.8吨硫酸进行浸出，浸出终点控制pH为3.0左右，反应时间2.0小时，反应温度60～70℃(由于该反应为放热反应,可以利用自身的热量来控制)，反应终了体积为4.8 m³。浸出反应完成后，在同一反应槽中加入氧化锌，调节溶液pH到4.5，反应0.5小时后，检测溶液中的Fe^2＋含量为3.8g/L，快速搅拌下加入5.0千克氧净,让溶液中的Fe^2＋和H₃AsO₃进行充分的氧化,同时用少量的氧化锌进行中和，保持溶液中pH值稳定在4.0～5.4，反应30-50分钟，取样检测总铁为43.90mg/L、砷含量0.71mg/L，将合格后的矿浆用压滤机进行过滤，滤渣为铅渣，其中铅含量为12.16％，锌含量为4.29％；过滤后得到的硫酸锌溶液体积为3.90 m³，采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为3g/L，共加入11.70kg，反应时间1小时，取样检测净化后的溶液中铜＜0.20mg/L，镉0.92 mg/L，总铁41.70mg/L；将合格后的溶液用压滤机进行过滤，滤渣为铜镉渣，用于回收铜、镉等有价金属，滤液送至蒸发结晶工序进行蒸发结晶，最终得到合格的硫酸锌产品，其中Zn 22.06％、Pb＜0.001％、Cd 0.0013％、As 0.0002％、Fe 0.018％。

实施例2：

一种利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法，首先化验高砷氧化锌含锌48.25％，铅27.61％，砷1.92％，铁2.33％；钢铁厂锌灰中含锌 28.71％，铁42.56％，铅1.03％，砷＜0.10％。然后按原料配料后铁：砷摩尔比40：1的比例计算，取高砷氧化锌与钢铁厂锌灰投料重量比为1：1.3取高砷氧化锌1000kg，钢铁厂锌灰1300kg，将配好的原料投入浸出槽，先加入水9m³，浆化20分钟，再加2.08吨硫酸进行浸出，浸出终点控制pH为2.0，反应时间2.5小时，反应温度75℃，反应终了体积为10.4 m³；浸出完成后，在同一反应槽中加入氧化锌，调节溶液PH到3.5，反应0.5小时后，检测溶液中的Fe^2＋含量为3.85g/L，快速搅拌下加入10千克氧净，同时用石灰水进行中和，保持溶液中PH值稳定在3.5～4.0，反应30分钟，取样检测Fe^2＋含量为15.39mg/L，再用石灰水中和溶液pH值至5.4，反应1小时，取样检测总铁为40.72mg/L、砷含量1.57mg/L，将合格后的矿浆用压滤机进行过滤，滤渣为铅渣，其中铅含量为23.31％，锌含量为5.26％；过滤后得到的硫酸锌溶液体积为8.50 m³，采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为2.5g/L，共加入21.25kg，反应时间1小时，取样检测净化后的溶液中铜＜0.20mg/L，镉1.47 mg/L，铁_总45.21mg/L。将合格后的溶液用压滤机进行过滤；滤渣为铜镉渣，用于回收铜、镉等有价金属；滤液送至蒸发结晶工序进行蒸发结晶，最终得到合格的硫酸锌产品，其中Zn 22.13％、Pb＜0.001％、Cd 0.0018％、As 0.0003％、Fe 0.016％。

本发明的工艺原理如下：

（1）根据原料铁砷含量，选择合适的铁砷搭配比例，再根据锌、铁、砷的不同浸出特性，选择适当的浸出PH终点，使可溶锌的浸出率保持在很高水平，而砷的浸出率保持较低。

（2）利用活性氧非常活泼，在水中高速运动，能够快速的将As³⁺氧化成As⁵⁺，Fe²⁺氧化成Fe³⁺。

(3) 利用Fe(OH)₃在PH3.0～5.4时能与砷酸生成FeAsO₄沉淀的特性，通过浸出原料中的铁，再经氧化、水解反应生成Fe(OH)₃，从而实现从溶液中除去砷的目的。

整个工艺过程发生的主要反应如下：

 原料中的铁与硫酸反应，生成各种铁盐：

   Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

   Fe₃O₄+4H₂SO₄=2Fe₂(SO₄)₃+FeSO₄+4H₂O

FeO+H₂SO₄=FeSO₄+H₂O

 原料中的锌与硫酸反应进入溶液：

   ZnO+ H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O

 原料中的砷在酸性条件下与水发生反应，生成相应砷酸或亚砷酸：

   As₂O₃＋3H₂O＝2H₃AsO₃

As₂O₅＋3H₂O＝2H₃AsO₄

 Fe^2＋的氧化：   2Fe²⁺＋O₂+4H⁺＝2Fe^3＋＋2H₂O   

 亚砷酸的氧化：2H₃AsO₃+O₂=2H₃AsO₄

砷的脱除反应：

   H₃AsO₃＋4Fe(OH)₃=Fe₄O₅(OH)₅As↓+5H₂O

      本发明对高砷原料适应性广泛，解决了有些工艺除砷不彻底、或引入其它杂质的问题，并保证了产品质量，对创建资源节约型、环境友好型企业也有较大推动作用，在硫酸锌生产行业具有较好的示范推广价值，可有效防范AsH₃中毒事故，实现清洁生产，避免了砷造成的二次污染。

本发明集浸出、除砷于一体，无需设单独的除砷工序，减少了有害渣——砷渣的产生，整个生产过程只产生一种渣——铅渣，该渣含铅在35％～45％之间，可直接返回做铅冶炼厂的原料，砷在铅冶炼过程中进入冶炼废渣固化，实现无害化。此外，本工艺生产过程系湿法生产，没有有害废气和粉尘产生。生产过程也不产生废水，洗渣水、洗滤布水均回收用于浸出补充水。

本发明根据原料化学成份特性，合理利用不宜单独在硫酸锌生产中使用的两种含锌原料，有效实现了资源的综合回收利用，并具有明显的经济效益和社会效益。

本发明可充分利用现有的铅氧化锌和钢铁厂锌灰资源组织硫酸锌生产，铅锌回收率高，其中铅氧化锌中锌的直接回收率可达90％以上，钢铁厂锌灰因含不溶性铁酸锌高，但其直接回收率也可达到70％～75％，铅的直接回收率可达98％以上。本生产过程产生的铅渣送铅冶炼厂后，又可将渣中98％的铅、75％的锌回收，铁也可做造渣熔剂，砷则大部分固化于冶金炉渣中，实现了砷的无害化处理。从整个大生产循环系统来看，铅氧化锌中锌的总回收率可达97％以上，钢铁厂锌灰总回收率可达91～93％。

目前钢铁厂锌灰通过挥发窑还原挥发处理的锌回收率可达85～90％，但每生产一吨锌金属量要消耗8～10吨煤，而且损失于窑渣中的锌、铅无法回收，只能弃去。由此可见，利用钢铁厂锌灰和氧净快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌方法可充分利用资源、发挥循环经济优势，具有十分明显的节能减排效果。

目前，采用本发明生产硫酸锌，各项技术经济指标良好，产品各项指标均能达到HG 2934－2000（饲料级硫酸锌）中II类（七水硫酸锌）和HG/T2326—2005（工业级硫酸锌）中II类（七水硫酸锌）标准。

Claims (1)

1.一种利用钢铁厂锌灰和过氧碳酸钠快速脱除高砷氧化锌中砷和生产硫酸锌的方法，其特征是包括原料成分分析、依据最佳除砷条件合理配料、硫酸浆化浸出、调pH中和、过氧碳酸钠快速氧化除铁砷、压滤、净化、浓缩结晶，具体步骤如下：

（1）原料成分分析：考虑到原料来源、批次、固基含量等因素，先对高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种原料的砷、铁、锌等含量进行分析；

（2）依据最佳除砷条件合理配料：根据高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种原料的砷、铁、锌元素化验结果，计算两种原料的使用量，并配好原料；

（3）硫酸浆化浸出：将配好的原料投入浸出槽，先用水浆化原料10-20分钟（浆化时液固比取6～8：1），再加硫酸进行浸出，反应时间2小时以上，反应温度维持在60～85℃；

（4）调pH值中和：浸出完成后，在同一反应槽中用氧化锌调节溶液pH，控制溶液pH在3.5～4.5范围，反应0.5～1小时；

（5）氧化除铁砷：快速搅拌下加入5.0千克过氧碳酸钠,让溶液中的Fe^2＋和H₃AsO₃进行充分的氧化,同时用氧化锌进行中和，保持溶液中pH值稳定在4.0～5.4，反应时间为30-50分钟，至不再有沉淀产生（原料中的砷主要是成As³⁺ 以As₂O₃ 形态存在，当砷被一起浸出后，在无氧化剂的条件下, 三价砷很难除掉, 当As³⁺ 被氧化成As⁵⁺ 后, 在有Fe³⁺ 、Zn²⁺等存在下, 便会生成相应的难溶砷酸盐而被除去，本步骤利用这一原理，在氧净的作用下，As³⁺ 被快速氧化成As⁵⁺，Fe²⁺被快速氧化成Fe³⁺，再生成相应的难溶砷酸盐；同时，Fe（OH）₃本身具有吸附和絮凝的作用，能够将砷快速除去）；

（6）压滤：砷氧化沉淀完成后，用石灰水调节溶液pH值至5.0～5.4，反应0.5～1小时，取样检测总铁≤50mg/L、砷含量≤2mg/L，即可将溶液压滤，滤液送至净化工序，滤渣为铅渣，送铅冶炼厂回收处理；

（7）净化、浓缩结晶：压滤后得到的硫酸锌滤液采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为2～3g/L，使溶液中各种杂质如铜、镉、铅等除至合格水平，并可回收铜等金属，净化后的硫酸锌溶液再进行蒸发结晶，最终得到合格的硫酸锌产品。