CN103613116B - 一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法，利用油茶粕中的不饱和脂肪酸（皂化）和茶皂素混合剂浮选回收锌灰中大量的铁；利用硫酸对钢铁厂锌灰（浮选后）和高砷氧化锌分别浸取；利用过氧碳酸钠快速氧化高砷氧化锌中的As³⁺；利用As³⁺被氧化成As⁵⁺后,在有Fe³⁺、Fe²⁺等存在下,会生成相应的难溶砷酸盐，除去溶液中的砷（二次除砷法）；利用锌粉净化后生产硫酸锌，达到两种废渣同时综合回收利用的目的。

Description

一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法。

背景技术

钢铁厂在炼钢过程中会产生大量的锌灰，其中锌含量为30％左右，铁含量则高达40％以上。随着我国钢铁工业的迅猛发展，每年的锌灰产生量持续增加。如直接作为返矿使用，会对高炉冶炼造成负面影响。现多数厂家都采取堆放处理，导致占用大量土地，对周围环境造成污染，同时也造成锌灰中所含的锌、铁资源的浪费。如何经济、简便地处理该锌灰，是回收利用锌、铁资源的关键问题。通常处理含锌物料的工艺主要有酸浸法和氨浸法。由于铁的氧化物大多易被硫酸浸出，所以特别不适合采用酸性浸出技术对铁锌进行分离实现回收锌的目的。除了个别企业偶有尝试外，基本上没有成功例子。氨浸法存在氨的用量大、回收困难、浸出率不高及污染严重等问题。且在处理含锌物料过程中，由于物料的组成不同，即便是采用同一种浸出工艺，其影响因素亦不同，工艺条件会发生很大变化。因此有的企业采用氨性或碱性浸出的方法生产碱式碳酸锌，但规模都不大。目前常用的处理钢铁厂锌灰的技术大多采用回转窑还原挥发脱锌，在焙烧过程中锌等低挥发点金属形成蒸气，其中锌蒸气进而被氧化形成氧化锌，与其它粉尘一起被收集而形成富含锌的烟尘，铁进入炉渣，从而达到铁锌分离。这种方法一方面能耗大、锌烟尘需要再重新处理回收；另一方面铁渣很难再利用，易造成二次污染和资源浪费。

浮选是铁矿石的有效选别方法之一。铁矿石浮选可分为反浮选和正浮选两种类型，目前世界上许多国家采用磁选-阳离子反浮选流程，其优点是铁精矿品位高，一般总铁达64.5％以上；但也有其缺点，流程长、能耗大、生产成本较高、捕收剂胺污染环境等，对于富矿来说反浮选较为有利。而铁矿石不脱泥正浮选，大部分都是采用脂肪酸为捕收剂(目前为氧化石腊皂、氧化石腊皂与塔尔油(4:1)的混合药剂或者是粗硫酸盐皂)，其优点是流程简单(一次粗选、三次精选)、生产成本低、易于操作；缺点是精矿品位低，仅达60～61％，难以满足市场的要求，尤其是高亚铁难选矿比例逐年增大，常规药剂选高亚铁难选矿的回收率仅为55％～60％。且近年来随着钢铁工业的迅速发展，氧化铁矿浮选药剂的需要量大大增加，以松木为原料的造纸工业副产一粗硫酸盐皂或以它为原料加工成的塔尔油来源不足。因此，寻找新的来源广、价格低的浮选药剂，已成为进一步发展氧化铁矿石浮选的重要课题之一。

茶皂素，又名茶皂甙，皂角苷，皂甙，皂素中的一类，是从山茶科植物(如茶、山茶、油茶)中提取出来的一种糖甙化合物，是由七种配基、四种配糖体和二种有机酸构成的一种五环三萜类皂素。茶皂素结晶易溶于热水、含水甲醇、含水乙醇和正丁醇。茶皂素是一种纯天然非离子型表面活性剂，它的分子中有亲水性的糖体和疏水性的配基团。因此，具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等多种表面活性，尤其具有很强的发泡能力，且产生的泡沫稳定，不受水质硬度的影响。我国是世界油茶产量最高，栽培面积最大，品种最丰富的国家，主要分布在湖南、湖北、广东、广西、福建、江西等省。我国现有油茶面积600万亩，据不完全统计，全国每年产茶籽约65万吨，榨油后的茶籽饼在40万吨以上。过去多用作燃料或肥料，也有作废弃物弃掉。据分析，茶籽饼中含有5%～7%的残余油脂（不饱和脂肪酸占90%），10%～15%的茶皂素。因此，充分利用茶饼中这部分油脂和茶皂素，对综合利用油茶资源、提高油茶果的经济价值有较大意义。

根据铅锌行业“十二五”专项规划，到2015年我国铅的冶炼能力将达到550万吨，年产精铅300万吨以上。同时，在铅的冶炼过程中，每年可产生品位50％～70％的氧化锌55万吨，其中锌含量达到270万吨以上。由于这种低级氧化锌中砷的含量高达1.5％～2.5％，而砷及其化合物均为剧毒物质，因为除砷技术不过关，这就极大地制约了这种工业废料的重复回收使用。目前，脱除这种低级氧化锌中的砷，大多采用了多膛焙烧炉焙烧、回转窑煅烧等火法冶金技术手段，但这些方案的设备投资巨大，脱砷效率也不理想，次氧化锌返烧结配料时，粉尘大且含砷高，造成环境污染。另外，湿法除砷的方法较多，由于各种方法反应条件不同，针对的砷的化合价态也不同，故适用的对象也不同。如电解锌生产过程中，采用二氧化锰氧化As³⁺，使其生成As⁵⁺，As⁵⁺再与金属离子结合成砷酸盐沉淀，从而达到除砷的目的，但该法会引入Mn²⁺离子，需要再用高锰酸钾除Mn²⁺，这样一来成本增加较多，操作也比较繁琐。也有用加石灰生成Ca₃(AsO₃)₂沉淀方法除砷的，但该沉淀较易溶于酸，在酸性条件下不能将砷完全除去。还有用高锰酸钾来除砷的，但高锰酸钾与As₂O₃生成As₂O₅的反应，只能适用于中性或碱性环境，同时高锰酸钾与AsO₃ ^3-进行反应，则会生成Mn²⁺离子，也不适用于下一步锌的回收利用。故以上几种方法都不宜用于高砷氧化锌中的砷的处理。

CN101665265A(申请号200910044355.X)公开了一种利用高砷氧化锌和钢铁厂锌灰生产硫酸锌的方法，其中使用过氧化氢作为氧化剂。但是，反应速率缓慢，氧化效果不太理想，且工艺不容易控制，还有安全隐患：过氧化氢属于危险化学品及有毒有害物质，是爆炸性强的氧化剂。过氧化氢自身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和气氛而引起着火爆炸。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后也会迅速分解而导致爆炸。同时，过氧化氢被发现有致癌性，可致人体遗传物质DNA损伤及基因突变，并与多种活性氧所致疾病有密切关系，如老年帕金森氏病、脑中风、动脉硬化及糖尿病性肾病和糖尿病性神经性病变，还可导致或加重白内障等眼部疾病，通过呼吸道进入可导致肺损伤。因此使用过氧化氢操作复杂：需穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

过氧碳酸钠，是把空气中的氧气分离出来激活，与苏打结合形成稳定的颗粒，溶于水后，每克过氧碳酸钠产生4.46×10²¹个活性氧粒子，活性氧非常活泼，在水中高速运动，能够快速的将As³⁺氧化成As⁵⁺，Fe²⁺氧化成Fe³⁺。同时，过氧碳酸钠为固态没有任何危害性，运输和使用十分方便，其分解产物是氧气和碳酸盐，对环境没有任何污染。

发明内容

本发明提供一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法，利用油茶粕中的不饱和脂肪酸（皂化）和茶皂素浮选回收锌灰中大量的铁；利用硫酸对钢铁厂锌灰（浮选后）和高砷氧化锌分别浸取；利用过氧碳酸钠快速氧化高砷氧化锌中的As³⁺；利用As³⁺被氧化成As⁵⁺后,在有Fe³⁺和Fe²⁺存在下，生成相应的难溶砷酸盐，除去溶液中的砷（二次除砷法）；利用锌粉净化后生产硫酸锌，达到两种废渣同时综合回收利用的目的。

本发明的技术方案是：一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法，包括钢铁厂锌灰中铁的浮选回收、硫酸浸出、过氧碳酸钠快速氧化三价砷、混合除砷（二次除砷法）、净化压滤、生产硫酸锌等，具体步骤如下：

A）用油茶粕提取物为浮选剂，对钢铁厂锌灰中的铁进行浮选回收，所述油茶粕提取物是通过将油茶粕分散于或溶于水（分散或溶解时液固重量比取1～3：1，优选1.5～2：1），在70℃～90℃温度下，用相当于油茶粕重量的0.5%～3%，优选1～2%的碱金属氢氧化物例如NaOH、KOH，优选NaOH进行皂化例如1～2小时，然后过滤，滤液浓缩至原体积的三分之一到三分之二，优选浓缩至原体积的约一半后，用酸例如适量的10～30%浓度（例如20%）H₂SO₄调节pH值到5.0-6.5，优选5.5～6.0而获得的。利用容量分析法对浮选剂中不饱和脂肪酸及其皂化量进行分析，制备所得的浮选剂中不饱和脂肪酸（皂化）的含量为3wt%～9wt%，尤其5wt%～7wt%；利用光度分析法对浮选剂中茶皂素含量进行分析，茶皂素的含量为5wt%～12wt%，尤其6wt%～9wt%（基于油茶粕提取物的总重量）。相对于100重量份钢铁厂锌灰，浮选剂的用量为0.3～2重量份，优选0.3～0.8重量份、优选0.35～0.5重量份，浮选的pH范围为5～7，优选5.5～6.5（用适量的硫酸调节，同时硫酸能活化浮选过程）；浮选的温度为30～50℃，优选30～40℃。浮选时间1～4小时，优选2～3小时。最终泡沫中固体含量为73～78%，含铁64～68%。钢铁厂锌灰进行预处理除铁后，铁含量为低于10wt%。油茶粕提取物中的茶皂素具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等多种表面活性，尤其具有很强的发泡能力，且产生的泡沫稳定，不受水质硬度的影响。

B）硫酸浸出：将锌灰投入浸出槽，先用水（浆化时液固重量比取4～9：1，优选5～8：1，如6：1）将原料浆化（浆化5分钟～1小时，优选10～20分钟），再加浓硫酸进行浸出，浓硫酸的加入量为钢铁厂锌灰：硫酸的重量比为1：0.6～1.2，优选1:0.8～1.0，进行反应。反应时间2小时以上，优选2～20小时，更优选3～6小时，反应温度优选维持在40～95℃，优选60～85℃。浸出终点pH值为1.5～2.5。将高砷氧化锌投入另一浸出槽，先用水（浆化时液固比取3～9：1，优选4～8：1，更优选5～7：1，更优选6～7：1）将原料浆化（浆化20分钟～1小时，优选20～30分钟），再加浓硫酸进行浸出，浓硫酸的加入量为高砷氧化锌：硫酸的重量比为1：0.4～1.0，优选1:0.6～0.9，优选1:0.6～0.8，进行反应。反应时间2小时以上，优选2～10小时，更优选3～5小时，反应温度优选维持在30～60℃，优选30～50℃，浸出终点pH值为2.0～4.0。通过将高砷氧化锌和锌灰分别用硫酸浸出再将两种浸出液混合除砷，对高砷原料适应性强，可以处理含砷高的氧化锌原料。

C）过氧碳酸钠快速氧化三价砷：高砷氧化锌中的砷主要是以As₂O₅,As₂O₃等形态存在。当砷被H₂SO₄一起浸出后，以H₃AsO₃和H₃AsO₄形式存在于溶液中。在步骤B）之后获得的高砷氧化锌浸出液中加入过氧碳酸钠，边搅拌边反应，使高砷氧化锌中的三价砷全部氧化生成五价砷，相对于100重量份高砷氧化锌，过氧碳酸钠的用量例如为0.1～5重量份，优选0.2～3重量份、更优选0.5～2.5重量份，优选1～2重量份，同时，快速搅拌（例如80-100r/min），反应20分钟～1小时，优选30-50分钟。

D）一次除砷：通过浸出锌灰中的铁，利用Fe³⁺能与砷酸生成FeAsO₄沉淀的特性，以及Fe²⁺、O₂能与砷酸生成FeAsO₄沉淀的特性，从而实现从溶液中除去砷的目的。根据高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种浸出液中砷、铁元素化验结果，将两种浸出液混合，使得配合后的铁：砷摩尔比为10-20：1，优选为12-15：1。对两种浸出液的砷、铁、锌元素等含量进行分析，根据两种浸出液的砷、铁、锌元素化验结果，计算两种浸出液的使用量，使得配合后的铁:砷摩尔比达到上述范围。

同时，快速搅拌（例如30-80r/min），反应20分钟～1小时，优选20～50分钟，使砷的氧化物生成沉淀。

E）二次除砷：在一次除砷的基础上为将残留的砷彻底清除，在浸出液混合物中再次加入氧化剂过氧碳酸钠使溶液中可能存在的砷酸亚铁进一步转化为溶解度更小的砷酸铁沉淀。相对于100重量份钢铁厂锌灰，过氧碳酸钠的用量例如为0.1～3重量份，优选0.2～2重量份，更优选0.1～1.2重量份、更优选0.5～1.0重量份，更优选0.6～0.8重量份，快速搅拌（例如80-100r/min），反应时间15分钟～1小时，优选30-40分钟。

F）压滤：用石灰水调节二次除砷后的浸出液的pH值至4.0～6.5，优选5.0～6.0，优选约5.2～5.8，反应10分钟～2小时，优选20分钟～1.5小时，更优选0.5～1小时。上述处理后，取样检测总铁≤50mg/L、砷含量≤0.2mg/L。然后将上述浸出液压滤，获得硫酸锌滤液和滤渣，其中滤渣为铅渣，送铅冶炼厂回收处理。

G）净化、浓缩结晶：压滤后得到的硫酸锌滤液采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为0.5～1.5g/L滤液、优选0.5～1.2g/L、优选0.6～1.2g/L(如1.0g/L)，使溶液中各种杂质如镉、铜、铅发生沉淀而被除去至合格水平，净化后的硫酸锌溶液再进行蒸发结晶，得到硫酸锌产品。

本发明的工艺原理如下：

（1）用油茶粕提取物为浮选剂，对钢铁厂锌灰中的铁进行浮选回收。

（2）根据原料铁、锌、砷含量和锌、铁、砷的不同浸出特性，选择适当的浸出pH终点(例如pH2.0～4.0)，使可溶锌的浸出率保持在很高水平，而砷的浸出率保持较低。

（3）利用过氧碳酸钠中活性氧非常活泼，在水中高速运动，能够快速的将As³⁺氧化成As⁵⁺。

(4)二次除砷：首先利用As³⁺被氧化成As⁵⁺后,在Fe³⁺，Fe²⁺的存在下，会生成相应的砷酸铁和砷酸亚铁沉淀，再利用过氧碳酸钠进一步将砷酸亚铁氧化为溶解度更小的砷酸铁，从而实现从溶液中彻底除去砷的目的。

（5）净化后的溶液进行蒸发结晶，得到硫酸锌产品。

整个工艺过程发生的主要反应如下：

①原料中的铁与硫酸反应，生成各种铁盐：

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

Fe₃O₄+4H₂SO₄=2Fe₂(SO₄)₃+FeSO₄+4H₂O

FeO+H₂SO₄=FeSO₄+H₂O

②原料中的锌与硫酸反应进入溶液：

ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O

③原料中的砷在酸性条件下与水发生反应，生成相应砷酸或亚砷酸：

As₂O₃＋3H₂O＝2H₃AsO₃

As₂O₅＋3H₂O＝2H₃AsO₄

④亚砷酸的氧化：2H₃AsO₃+O₂=2H₃AsO₄

⑤砷的脱除反应：

Fe³⁺+H₃AsO₄=FeAsO₄↓

4Fe²⁺+O₂+4H₃AsO₄=2FeAsO₄↓+H₂O+8H⁺

本发明对钢铁厂锌灰和高砷氧化锌同时综合回收利用，对高砷原料适应性广泛，解决了有些工艺除砷不彻底、或引入其它杂质的问题，在硫酸锌生产行业具有很好的示范推广价值，可有效防范AsH₃中毒事故，实现清洁生产，避免了砷造成的二次污染。

本发明根据原料化学成份特性，合理利用不宜单独在硫酸锌生产中使用的两种含锌原料，有效实现了资源的综合回收利用，具有明显的经济效益和社会效益。

本发明集浸出、除砷于一体，无需设单独的除砷工序，减少了有害渣——砷渣的产生，整个生产过程只产生一种渣——铅渣，该渣含铅在35％～45％之间，可直接返回做铅冶炼厂的原料，砷在铅冶炼过程中进入冶炼废渣固化，实现无害化。此外，本工艺生产过程系湿法生产，没有有害废气和粉尘产生，生产过程也不产生废水，洗渣水、洗滤布水均回收用于浸出补充水。

本发明可充分利用现有的铅氧化锌和钢铁厂锌灰资源组织硫酸锌生产，锌、铅、铁回收率高，其中铅氧化锌中锌的直接回收率可达95％以上，钢铁厂锌灰因不溶性铁含量高，但其直接回收率也可达到85％～95％。铅氧化锌中铅的直接回收率可达98％以上。钢铁厂锌灰中铁的直接回收率可达95％以上。本生产过程产生的铅渣送铅冶炼厂后，又可将渣中98％的铅、75％的锌回收，从整个大生产循环系统来看，铅氧化锌中锌的总回收率可达97％以上，钢铁厂锌灰中锌总回收率可达92～96％。

目前钢铁厂锌灰通过挥发窑还原挥发处理的锌回收率可达85～90％，但每生产一吨锌金属量要消耗8～10吨煤，而且损失于窑渣中的锌、铅、铁无法回收，只能弃去。由此可见，同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌可充分利用资源、发挥循环经济优势，具有十分明显的节能减排效果。

目前，采用本发明生产硫酸锌，各项技术经济指标良好，产品各项指标均能达到HG2934－2000（饲料级硫酸锌）中II类（七水硫酸锌）和HG/T2326—2005（工业级硫酸锌）中II类（七水硫酸锌）标准。

一般来说，钢铁厂锌灰含有锌40-65wt%(优选45-60%，更优选48-55%)，铁1-10wt%(优选2-6wt%)，铅0.2-7wt%(优选0.5-5wt%)，砷＜0.15wt％(优选＜0.10wt％)。还含有余量的其它无机物杂质(如硅酸盐等)。

一般来说，高砷氧化锌中含锌32-55wt%(优选39％-46％)，铅15-30wt%(优选20-25wt%)，砷0.5-5wt%(优选1-4wt%，更优选1.5-2wt%)，铁1-8wt%(优选1.5-6%，更优选2-4.2%)。高砷氧化锌中含有余量的其它无机物杂质(如硅酸盐等)。

本发明由于采用如上设计，具有如下特点：

1、用油茶粕中的不饱和脂肪酸（皂化）和茶皂素混合剂为浮选剂，对锌灰中的铁进行浮选回收。不经浮选除铁过程，铁的氧化物大多易被硫酸浸出，所以特别不适合采用酸性浸出技术对铁锌进行分离实现回收锌的目的，且后续处理产生的大量Fe(OH)₃絮状沉淀会包埋ZnSO₄，导致产品损失。而进行除铁，获得预料不到的技术效果，对整个工艺有以下益处：1）大量减少硫酸的使用量；2）大大降低氧化剂的使用量；3）浮选回收的铁渣经济效益十分可观，最终泡沫中固体含量为73～78%，含铁64～68%。

2、采用二次除砷，氧化剂用量少，除砷彻底。其理由是：若先将两种原料（高砷氧化锌和锌灰）混合，再一起用硫酸浸出，混合溶液中有二价铁存在，由于二价铁比三价砷要容易氧化，在三价砷氧化完成前，二价铁已经充分氧化了。这样不仅需要更多的氧化剂，而且由于可能有三价砷存在导致除砷效果不好。实践证明，这时铁砷摩尔比要达到100：1以上，除砷才能较稳定地达到合格水平。铁用量过少可能导致产品含砷量不合格。但是铁用量过多导致在后续的生产中，大量剩余的铁生成的氢氧化铁沉淀也会包含产品硫酸锌，导致锌的损失率上升。而采用两种原料分别浸出，只要加入少量的过氧碳酸钠就能充分氧化微量亚砷酸，此时再将两种浸出液混合除砷，铁砷摩尔比只要达到10：1以上，除砷就能较稳定地达到合格水平。生产实践表明，若先将锌灰与高砷氧化锌混合，再一起用酸浸出，加氧化剂除砷，即使过氧碳酸钠过量很多倍，也不能将砷脱除到很低的水平。而采用二次除砷法，则可以用较少的过氧碳酸钠就可以将残砷控制在0.2mg/L以下。

3、对高砷原料适应性强：可以处理含砷高的氧化锌原料。

4、生产过程安全可靠：净化过程不会出现AsH₃中毒等人身安全事故，可以实现清洁生产，避免砷造成二次污染。

5、可以达到同时回收以上两种废渣的目的；经济效益和生态效益明显。

6、与使用双氧水作为氧化剂相比，过氧碳酸钠具有下列优点：1）反应快速，只要30-50分钟左右，双氧水需要1-2小时。2）双氧水只能用于处理砷含量较低的氧化锌，并且速率缓慢，除砷效果较差；过氧碳酸钠可以除相对高含量的砷，效果更好。3）双氧水容易引起爆炸，使得工艺不容易控制，操作时对工作人员要求高；过氧碳酸钠使用十分方便，没有任何安全隐患。

附图说明

图1示出了本发明的处理过程。

具体实施方式

实施例1：

一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法，首先用油茶粕提取物为浮选剂，对锌灰中的铁进行浮选回收。该油茶粕提取物的制备方法为：将油茶粕溶于水（溶解时液固重量比取2：1），在70℃下，用2%的NaOH进行皂化2小时。过滤，滤液浓缩至原体积的一半后，用适量的20%H₂SO₄调节pH值到5.8。浮选剂中不饱和脂肪酸（皂化）的量为6%；茶皂素的量为8%。相对于100重量份钢铁厂锌灰，浮选剂的用量为0.5重量份。浮选的pH值为5.8，浮选的温度为35℃，浮选时间2小时。最终泡沫中固体含量为75%，含铁65%。

然后分析钢铁厂锌灰中含锌53.65％，铁4.87％，铅2.36％，砷<0.10％。取钢铁厂锌灰500kg，投入浸出槽(或称作反应槽)，加入3.0m³水浆化，10分钟后在搅拌情况下缓慢加入0.4吨浓硫酸进行浸出，浸出终点控制pH为2.0左右，反应时间3.0小时，反应温度60～70℃(由于该反应为放热反应，可以利用自身的热量来控制)，反应终了体积为3.4m³。分析高砷氧化锌中含锌39.96％，铅23.32％，砷1.68％，铁4.16％；取高砷氧化锌200kg，投入浸出槽(或称作反应槽)，加入1.4m³水浆化，20分钟后在搅拌情况下缓慢加入0.12吨浓硫酸进行浸出，浸出终点控制pH为3.0左右，反应时间3.0小时，反应温度40～50℃(由于该反应为放热反应,可以利用自身的热量来控制)，反应终了体积为1.5m³。浸出反应完成后，在同一反应槽中加入2千克过氧碳酸钠，让浸出液中H₃AsO₃进行充分的氧化。根据高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种浸出液中砷、铁元素化验结果，将两种原料配合，使得配合后的铁：砷摩尔比为12：1。同时，快速搅拌（80r/min），反应30分钟，使砷的氧化物生成沉淀。沉淀完毕后，再加入3千克过氧碳酸钠，同时，快速搅拌（80r/min），反应30分钟。使浸出液中可能存在的砷酸亚铁彻底氧化成砷酸铁沉淀。取样检测总铁为49.74mg/L、砷含量0.11mg/L，将沉淀后的浸出液用压滤机进行过滤，滤渣为铅渣，其中铅含量为13.22％，锌含量为3.26％；过滤后得到的硫酸锌溶液体积为4.8m³，用石灰水调节浸出液的pH值5.8，反应0.5小时。反应后采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为1.0g/L溶液，共加入4.8kg，反应时间1小时，取样检测净化后的溶液中铜＜0.10mg/L，镉0.20mg/L，总铁1.50mg/L。将合格后的溶液用压滤机进行过滤，滤渣为镉渣，用于回收镉、铜等有价金属，滤液送至蒸发结晶工序进行蒸发结晶，最终得到硫酸锌产品，其中Zn22.25％、Pb＜0.001％、Cd0.0011％、As0.0001％、Fe0.012％。

实施例2：

一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法，首先用油茶粕提取物为浮选剂，对锌灰中的铁进行浮选回收。该油茶粕提取物的制备方法为：将油茶粕溶于水（溶解时液固重量比取2：1），在80℃下，用1%的NaOH进行皂化2小时。过滤，滤液浓缩至原体积的一半后，用适量的20%H₂SO₄调节pH值到5.5。浮选剂中不饱和脂肪酸（皂化）的量为7%；茶皂素的量为9%。相对于100重量份钢铁厂锌灰，浮选剂的用量为0.5重量份。浮选的pH范围为5.5；浮选的温度为37℃，浮选时间3小时，最终泡沫中固体含量为73%，含铁64%。

然后分析钢铁厂锌灰中含锌48.75％，铁4.68％，铅1.56％，砷＜0.10％。取钢铁厂锌灰1000kg，投入浸出槽(或称作反应槽)，加入6m³水浆化，10分钟后在搅拌情况下缓慢加入0.8吨浓硫酸进行浸出，浸出终点控制pH为2.0左右，反应时间3.0小时，反应温度60～70℃(由于该反应为放热反应，可以利用自身的热量来控制)，反应终了体积为6.8m³。分析高砷氧化锌含锌46.22％，铅25.36％，砷1.89％，铁2.20％；取高砷氧化锌300kg，投入浸出槽(或称作反应槽)，加入1.8m³水浆化，20分钟后在搅拌情况下缓慢加入0.18吨浓硫酸进行浸出，浸出终点控制pH为3.0左右，反应时间3.0小时，反应温度40～50℃(由于该反应为放热反应，可以利用自身的热量来控制)，反应终了体积为1.95m³。浸出反应完成后，在同一反应槽中加入3千克过氧碳酸钠，让浸出液中H₃AsO₃进行充分的氧化，反应30分钟。根据高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种浸出液中砷、铁元素化验结果，将两种原料配合，使得配合后的铁：砷摩尔比为12：1。同时，快速搅拌（例如80r/min），反应40分钟，使砷的氧化物生成沉淀。沉淀完毕后，加入6千克过氧碳酸钠，同时快速搅拌（80r/min），反应30分钟。使混合浸出液中砷、铁进一步氧化完全,使可能存在的砷酸亚铁彻底氧化成砷酸铁沉淀。取样检测总铁为48.72mg/L、砷含量0.15mg/L，将合格后的矿浆用压滤机进行过滤，滤渣为铅渣，其中铅含量为23.31％，锌含量为4.26％；过滤后得到的硫酸锌溶液体积为8.6m³，用石灰水调节溶液pH值5.7，反应0.5小时。溶液进一步采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为0.8g/L，共加入6.88kg，反应时间1小时，取样检测净化后的溶液中铜＜0.20mg/L，镉0.87mg/L，总铁1.21mg/L。将合格后的溶液用压滤机进行过滤；滤渣为镉渣，用于回收镉、铜等有价金属；滤液送至蒸发结晶工序进行蒸发结晶，得到硫酸锌产品，其中Zn22.16％、Pb＜0.001％、Cd0.0012％、As0.0001％、Fe0.014％。

对比例1

重复实施例1，不采用预处理除铁的步骤，并且不分开浸出，不进行二次除砷。首先化验高砷氧化锌中含锌42.12％，铅24.78％，砷1.72％，铁2.53％；钢铁厂锌灰中含锌28.62％，铁42.32％，铅1.11％，砷＜0.10％。然后按原料配料后铁：砷摩尔比100：1的比例计算，取高砷氧化锌与钢铁厂锌灰投料重量比为1：3，即取高砷氧化锌500kg，钢铁厂锌灰1500kg，将搭配好的原料投入浸出槽，先加入水12m³，浆化20分钟，再加2.1吨硫酸进行浸出，浸出终点控制pH为3.0，反应时间3.0小时，反应温度70℃，反应终了体积为13.6m³。浸出反应完成后，在同一反应槽中逐渐加入工业氧化锌100kg，调节溶液pH到4.5，反应0.5小时后，检测溶液中的Fe^2＋含量为8.28g/L，添加250kg过氧碳酸钠，同时用石灰水进行中和，保持溶液中pH值稳定在4.0～4.5，反应1.5小时，取样检测Fe^2＋含量为18.28mg/L，再用石灰水中和溶液pH值至5.4，反应1小时，取样检测总铁为49.96mg/L、砷含量0.87mg/L，将合格后的矿浆用压滤机进行过滤，滤渣为铅渣，其中铅含量为13.22％，锌含量为4.39％；过滤后得到的硫酸锌溶液体积为13.50m³，采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为2g/L，共加入27.0kg，反应时间2小时，取样检测净化后的溶液中铜＜0.20mg/L，镉0.90mg/L，总铁45.30mg/L。将合格后的溶液用压滤机进行过滤，滤渣为铜镉渣，用于回收铜、镉等有价金属，滤液送至蒸发结晶工序进行蒸发结晶，最终得到合格的硫酸锌产品，其中Zn21.02％、Pb＜0.001％、Cd0.0015％、As0.0005％、Fe0.021％。

从实施例和对比例的比较可以看出，对比例中在步骤C）中增加过氧碳酸钠的量而不进行二次除砷很难达到让砷彻底沉淀的效果，而且硫酸用量增大。

Claims (19)

1.一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法，包括步骤如下：

A）用油茶粕提取物为浮选剂，对钢铁厂锌灰中的铁进行浮选回收，所述油茶粕提取物是通过将油茶粕分散于或溶于水，用碱金属氢氧化物进行皂化，然后过滤，滤液浓缩，用酸调节pH值到5.0~6.5而获得的；

B）硫酸浸出：将步骤A）中浮选回收铁后获得的钢铁厂锌灰投入浸出槽，先用水将原料浆化，再加浓硫酸进行浸出，浓硫酸的加入量为钢铁厂锌灰：浓硫酸的重量比为1: 0.6~1.2，进行反应；将高砷氧化锌投入另一浸出槽，先用水将原料浆化，再加浓硫酸进行浸出，浓硫酸的加入量为高砷氧化锌：浓硫酸的重量比为1：0.4~1.0，进行反应；

C）过氧碳酸钠快速氧化三价砷：在步骤B）之后获得的高砷氧化锌浸出液中加入过氧碳酸钠，边搅拌边反应，使高砷氧化锌中的三价砷全部氧化生成五价砷；

D）一次除砷：根据高砷氧化锌和钢铁厂锌灰两种浸出液中砷、铁元素化验结果，将两种浸出液混合，使得配合后的铁：砷摩尔比为10~20：1，在搅拌下反应；

E）二次除砷：在上述浸出液混合物中再次加入氧化剂过氧碳酸钠，在搅拌下反应；

F）压滤：用石灰水调节溶液pH值至4.0~6.5，反应10分钟~2小时，将溶液压滤，获得硫酸锌滤液和滤渣，其中滤渣为铅渣，送铅冶炼厂回收处理；

G）净化、浓缩结晶：压滤后得到的硫酸锌滤液采用常规的锌粉置换方法进行净化作业，锌粉用量为0.5～1.5 g/L滤液，净化后的硫酸锌溶液再进行蒸发结晶，得到硫酸锌产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A）中，用酸调节pH值到5.5~6.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A）中，分散或溶解时液固重量比取1~3：1，将油茶粕分散或溶于水中，在70℃~90℃温度下，用油茶粕重量的0.5%~3%的碱金属氢氧化物进行皂化1~2小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，用油茶粕重量的1~2%的NaOH进行皂化1~2小时。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，相对于100重量份钢铁厂锌灰，浮选剂的用量为0.3~1.5重量份，浮选的pH范围为5~7；浮选的温度为30~50℃；浮选时间1~4小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，相对于100重量份钢铁厂锌灰，浮选剂的用量为0.35~0.5重量份，浮选的pH范围为5.5~6.5；浮选的温度为30~40℃；浮选时间2~3小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤B）中，钢铁厂锌灰用水浆化，再加浓硫酸进行浸出时，浓硫酸的加入量为钢铁厂锌灰：浓硫酸的重量比为1: 0.8~1.0；将高砷氧化锌用水将原料浆化，再加浓硫酸进行浸出时，浓硫酸的加入量为高砷氧化锌：浓硫酸的重量比为1: 0.6~0.8。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤B）中，钢铁厂锌灰的浸出反应的反应时间3~6小时，反应温度维持在60~85℃，浸出终点pH值为1.5~2.5；高砷氧化锌的浸出反应反应时间3~5小时，反应温度维持在30~50℃，浸出终点pH值为2.0~4.0。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤D）的一次除砷中，将两种浸出液混合，使得配合后的铁：砷摩尔比为12~15：1。

10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在一次除砷中，相对于100重量份高砷氧化锌，过氧碳酸钠的用量为0.1~5重量份，且搅拌反应20分钟~1小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在一次除砷中，相对于100重量份高砷氧化锌，过氧碳酸钠的用量为1~2重量份，且搅拌反应 30-50分钟。

12.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在二次除砷中，相对于100重量份钢铁厂锌灰，过氧碳酸钠的用量为0.1~3重量份，且搅拌反应15分钟~1小时。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在二次除砷中，相对于100重量份钢铁厂锌灰，过氧碳酸钠的用量为0.5~1.0重量份，且搅拌反应30-40分钟。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤F）的压滤中，用石灰水调节溶液pH值至5.2～5.8，反应0.5～1小时。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤G）中，锌粉用量为0.6～1.2 g/L滤液。

16.根据权利要求1所述的方法，其中钢铁厂锌灰含有锌40-65wt%，铁1-10wt%，铅0.2-7wt%，砷＜0.15wt％。

17.根据权利要求16所述的方法，其中钢铁厂锌灰含有锌48-55wt%，铁2-6wt%，铅0.5-5wt%，砷＜0.10wt％。

18.根据权利要求1或16所述的方法，其中高砷氧化锌中含锌32-55wt%，铅15-30wt%，砷0.5-5wt%，铁1-8wt%。

19.根据权利要求18所述的方法，其中高砷氧化锌中含锌39-46wt%，铅20-25wt%，砷1-4wt%，铁1.5-6wt%。