CN105032910A - 一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，属于污染土壤修复技术领域。该组合淋洗剂由预处理剂、先驱淋洗剂和巩固淋洗剂组成，预处理剂选用双氧水溶液；先驱淋洗剂为由草酸、EDTA、茶皂素复配而成的复合淋洗剂；巩固淋洗剂选用NaOH溶液。其应用方法包括如下步骤：(1)将土壤进行简易除杂过筛处理；(2)加入预处理剂间歇性淋洗；(3)固液分离，加入先驱淋洗剂淋洗；(4)固液分离，加入巩固淋洗剂淋洗；(5)固液分离，加入去离子水清洁淋洗，固液分离后完成整个修复过程。本发明通过多步组合淋洗法，利用不同淋洗剂的叠加淋洗作用，可有效降低土壤砷含量，去除率可到80％以上，为砷污染土壤的异位修复提供了很好的示范。

Description

一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法

技术领域

本发明属于污染土壤控制与修复领域，具体涉及一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法。

背景技术

土壤重金属污染是土壤污染的一个最主要方面，伴随着现代工业生产和矿冶开发的发展，土壤重金属污染日益严重，已成为全球性的环境问题。而在土壤重金属污染中，砷(As)是最常见，也是对公众健康危害最严重的污染物之一。尤其在湖南郴州、内蒙古、贵州等矿区存在大面积的砷污染和砷中毒问题。根据2014年我国环保部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤中砷的点位超标率为2.7％，在镉、汞、砷、铅、锌、镍、铜、铬八种无机污染物中排行第三。随着近些年来砷中毒事件的发生和公众意识的加强，砷污染土壤治理得到人们的不断重视，开展砷污染土壤治理具有重大意义。

砷污染土壤的修复主要分为两种途径：1、改变污染土壤中砷的存在形态，使其由毒性大的活化态转化为稳定态，降低砷在环境中的迁移性和生物可利用性，减弱其对动植物的毒性；2、去除污染土壤中的砷，达到回收和减少土壤中重金属的双重目的，使其存留浓度接近或达到背景值。具体来说，砷污染土壤修复手段主要有工程措施，包括客土法、翻土法等；化学修复技术，包括化学淋洗技术、土壤性能改良技术等；物理修复技术，包括玻璃化修复、稳定化修复等；生物修复，包括微生物修复、植物修复等。在其中，土壤淋洗技术由于其具有快速、高效、治理效果稳定等优点，成为研究土壤修复技术领域的热点和方向之一。

公开号为CN101362145A的中国发明专利公开了一种用于重金属和砷汞污染土壤的化学淋洗修复方法，利用Na₂EDTA，草酸及KI三种试剂的组合分布淋洗方法来达到对污染土壤中镉、铜、铅、锌、砷及汞等的化学修复，Na₂EDTA、草酸及KI溶液摩尔浓度皆为0.01mol/L，液固比为20毫升:1克。

公开号为CN104190701A的中国发明专利公开了一种利用磁分离修复砷污染土壤的淋洗方法，通过对污染土壤进行预处理后，加入由淋洗液和辅助剂混合淋洗后，以翻搅膜式通过强力磁选设备，磁选分离出砷污染物，其中淋洗液由磷酸氢盐和氢氧化钠配置，pH为9.0-10，辅助剂由顺磁性铁酸盐和三价铁盐组成。

公开号为CN104438310A的中国发明专利公开了一种砷污染土壤的淋洗修复方法，通过将被砷污染的土壤内水分含量调节至5wt％-6wt％，放入容器中，分别依次加入偏硅酸铝水溶液、聚乙烯醇溶液、碳酸锂和氧化铝混合悬浊液分步振摇淋洗，最后将淋洗结束后的下层土壤进行离心干燥，完成处理流程。

淋洗修复技术的关键在于选择合适的淋洗剂和淋洗方法，既能达到有效去除污染土壤中砷的目的，又能满足成本控制的要求。经过大量的实验探索，本发明提出一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂方法及其应用，利用不同淋洗剂的差异性淋洗效果配合的多步淋洗法，通过土壤的预处理、淋洗剂的选择和淋洗组合的优选，有效修复砷污染土壤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，通过对土壤的预处理和多步淋洗，优化条件，达到有效去除污染土壤中的砷的目的。

本发明的目的通过以下技术方案实现的：

一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂，由预处理剂、先驱淋洗剂和巩固淋洗剂组成，包括如下组分：预处理剂选用质量分数在1％～5％之间的双氧水溶液，用于土壤淋洗的前期预处理；先驱淋洗剂为由摩尔浓度为0.5mol/L的草酸40％～50％容量份、摩尔浓度为0.1mol/L的EDTA20％～30％容量份、质量分数为3％的草皂素20％～30％容量份组合而成的复配淋洗剂，用于土壤淋洗的第一步；巩固淋洗剂选用摩尔浓度为0.5mol/LNaOH溶液，用于二步淋洗。

一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂应用方法，包括如下步骤：

(1)对砷污染土壤进行简易处理，风干，去除石粒等杂质，磨碎，过0.85mm筛；

(2)将预处理剂和砷污染土壤混合加入500ml锥形瓶中，置于恒温振荡器，间歇性振荡，静置，固液分离；

(3)对步骤(2)中预处理后的土壤加入先驱淋洗剂，置于恒温振荡器，振荡淋洗，静置，固液分离；

(4)对步骤(3)中一次淋洗处理后的土壤加入巩固淋洗剂，置于恒温振荡器，振荡淋洗，静置，固液分离；

(5)对步骤(4)中处理后的土壤加入蒸馏水，置于恒温振荡器，振荡淋洗，静置，固液分离，得清洁后污染土壤。

作为优选，步骤(2)中所述预淋洗剂为质量分数在1％～5％的双氧水溶液。

作为优选，步骤(2)中所述间歇性淋洗为每隔0.5h振荡淋洗5min，总反应时间为2h。

作为优选，步骤(3)中所述先驱淋洗剂组成为：摩尔浓度为0.5mol/L的草酸40％～50％容量份、摩尔浓度为0.1mol/L的EDTA20％～30％容量份、质量分数为3％的草皂素20％～30％容量份。

作为优选，步骤(2)、(3)中所述预处理剂、先驱淋洗剂和砷污染土壤液固比为4毫升：1克。

作为优选，步骤(3)中所述淋洗振荡时间为4～6h。

作为优选，步骤(2)、(3)、(4)、(5)中所述淋洗是将500ml锥形瓶置于恒温振荡器中振荡淋洗，转速为220r/min。

作为优选，步骤(4)中所述巩固淋洗剂为摩尔浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液。

作为优选，步骤(4)中所述的巩固淋洗剂和砷污染土壤液固比为3毫升：1克。

作为优选，步骤(4)中所述的淋洗振荡时间为2～4h。

作为优选，步骤(5)中所述蒸馏水和砷污染土壤液固比为6毫升：1克。

进一步优选，步骤(5)中所述淋洗振荡时间为2h。

本发明中的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，是建立在大量实验基础上的，相比于现有技术，具有如下有益效果：

(1)本发明的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，针对污染土壤中砷的存在形态特性，联合不同淋洗剂的差异性淋洗效果，达到有效减少污染土壤中的砷含量，去除效果稳定，不会产生二次污染，砷去除率达到80％以上，特别对于中等污染程度土壤，去除率可达90％。

(2)本发明中，选择的预处理剂为质量分数在1％～3％的双氧水溶液，双氧水是强氧化剂，适量的双氧水溶液能够去除土壤中的有机质，更有利于后续污染土壤中砷的淋洗去除，且对残渣态砷具有一定的去除效果。选择的先驱淋洗剂由草酸、EDTA、茶皂素混合组成，草酸能改变土壤的pH，使得土壤处于酸性环境中，有机结合态、碳酸盐结合态的砷得到快速释放，提高土壤砷的溶解率，并对铁性砷具有很好的去除效果；EDTA是人工合成螯合剂，能够和砷土壤中的砷离子结合形成稳定的络合物，从而促进砷离子的解吸；茶皂素是天然生物表面活性剂，亦能加速砷的解吸。先驱淋洗剂由草酸、EDTA、茶皂素按照一定比例混合，利用三者的协同作用，共同促进土壤中砷的解吸和去除。选择的巩固淋洗剂氢氧化钠为强碱，可以去除在结晶矿物表面再吸附的砷，并对铝型砷具有良好的去除效果，能够在草酸淋洗的基础上，进一步去除污染土壤中的砷。预处理剂、先驱淋洗剂和巩固淋洗剂的多步组合淋洗，顺序不可变，是在实验中探索出的最佳淋洗组合。

(3)本发明中，先驱淋洗剂和巩固淋洗剂氢氧化钠的摩尔浓度，是最适宜浓度选择；预淋洗剂、先驱淋洗剂和污染土壤的液固比为4毫升：1克，巩固淋洗剂和污染土壤的液固比为3毫升：1克，是最佳液固比条件。本发明在满足充分淋洗去除污染土壤中砷的基础上，探索出最优条件，节省淋洗剂成本。

(4)本发明中，最后一步采用蒸馏水淋洗经多步组合淋洗处理后的污染土壤，以去除土壤在淋洗过程中残留的淋洗剂，达到清洁土壤的目的。

(5)本发明的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，可以快速去除污染土壤中的砷，淋洗时间短，整个过程操作简便，去除效果明显，可以很好地运用在异位修复的工程实践上，相比于单一淋洗和其他修复手段具有显著的优越性，为砷污染场地的修复提供了有效途径。

与本专利申请最接近的现有技术为公开号为CN101362145A的中国发明专利公开了一种用于重金属和砷汞污染土壤的化学淋洗修复方法，本发明与其相比，对砷污染土壤的治理更加具有专一性和有效性，表现如下：预处理剂能够使砷污染土壤中的残渣态砷得以转化，弥补了此前公开号CN101362145A专利中不能有效去除残渣态砷的缺陷，砷的去除更为彻底，提高了土壤中砷的去除率；利用不同淋洗剂对不同形态砷的差异性淋洗效果，采用先驱淋洗剂和巩固淋洗剂的组合，更为有效得去除污染土壤中的砷；在大量实验基础上，确定了最适宜的固液比，预处理剂、先驱淋洗剂与砷污染土壤的液固比为4毫升：1克，巩固淋洗剂与砷污染土壤的液固比为3毫升：1克，相比于此前发明的液固比20毫升:1克，节省了大量的成本，也为后续的淋洗废液的处理减少费用；本发明方法最后一步用蒸馏水将淋洗过土壤进行清洁淋洗，能够去除土壤中残留的淋洗剂，减少对土壤的破坏，这是此前发明所没有考虑到的。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1:

采集湖南省某砷冶炼厂周围农田表层土壤，自然风干，除杂后，粉粹，过0.85mm筛。土壤基本理化性质与重金属含量见表1。

表1，土壤基本理化性质与重金属含量

称取50g筛分后土壤于500ml锥形瓶中，加入200ml3％双氧水溶液，即液固比为4毫升：1克，置于恒温振荡器中，在200r/min条件下间歇性振荡2h(每半小时振荡5min)。

静置，固液分离抽取废弃预处理剂后，加入200ml先驱淋洗剂(0.5mol/L草酸40％容量，0.1mol/LEDTA30％容量，3％茶皂素30％容量)，即液固比为4毫升：1克，在220r/min条件下振荡4h；

静置，固液分离抽取废弃先驱淋洗剂后，加入150ml0.5mol/L氢氧化钠溶液，即液固比为3毫升：1克，在220r/min条件下振荡2h；

静置，固液分离抽取废弃巩固淋洗剂后，加入300ml蒸馏水，即液固比为6毫升：1克，在220r/min条件下振荡2h；

静置，固液分离，即得清洁后土壤。

经多步组合淋洗处理后，砷的去除率达到90.34％，原农田污染土壤砷含量降至16.9mg/kg，低于国家三级标准30mg/kg。

实施例2：

采集湖南省某尾矿库周边表层土壤，自然风干，除杂后，粉粹，过0.85mm筛。土壤基本理化性质与重金属含量见表2。

表2，土壤基本理化性质与重金属含量

称取50g筛分后土壤于500ml锥形瓶中，加入200ml1％双氧水溶液，即液固比为4毫升：1克，置于恒温振荡器中，在200r/min条件下间歇性振荡2h(每半小时振荡5min)。

静置，固液分离抽取废弃预处理剂后，加入200ml先驱淋洗剂(0.5mol/L草酸45％容量，0.1mol/LEDTA30％容量，3％茶皂素25％容量)，即液固比为4毫升：1克，在220r/min条件下振荡4h；

静置，固液分离抽取废弃先驱淋洗剂后，加入150ml0.5mol/L氢氧化钠溶液，即液固比为3毫升：1克，在220r/min条件下振荡3h；

静置，固液分离抽取废弃巩固淋洗剂后，加入300ml蒸馏水，即液固比为6毫升：1克，在220r/min条件下振荡2h；

静置，固液分离，即得清洁后土壤。

经多步组合淋洗处理后，砷的去除率达到84.19％，原尾矿库污染土壤砷含量降至71.46mg/kg。

实施例3：

采集湖南省某历史遗留选矿废水灌溉区表层土壤，自然风干，除杂后，粉粹，过0.85mm筛。土壤基本理化性质与重金属含量见表3。

表3，土壤基本理化性质与重金属含量

称取50g筛分后土壤于500ml锥形瓶中，加入200ml1％双氧水溶液，即液固比为4毫升：1克，置于恒温振荡器中，在200r/min条件下间歇性振荡2h(每半小时振荡5min)。

静置，固液分离抽取废弃预处理剂后，加入200ml先驱淋洗剂(0.5mol/L草酸50％容量，0.1mol/LEDTA30％容量，3％茶皂素20％容量)，即液固比为4毫升：1克，在220r/min条件下振荡5h；

静置，固液分离抽取废弃先驱淋洗剂后，加入150ml0.5mol/L氢氧化钠溶液，即液固比为3毫升：1克，在220r/min条件下振荡4h；

静置，固液分离抽取废弃巩固淋洗剂后，加入300ml蒸馏水，即液固比为6毫升：1克，在220r/min条件下振荡2h；

静置，固液分离，即得清洁后土壤。

经组合淋洗处理后，砷的去除率达到80.62％，原灌溉区污染土壤砷含量降至148.64mg/kg。

综上所述，本发明中的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，能够有效得降低土壤中的砷含量，土壤砷去除率可高达80％以上，为砷污染场地异位修复提供了很好的示范。

以上仅是对本发明的优选实施方案进行了描述，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，所以，与本发明构思无实质性差异的各种技术方案均应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂，其特征在于，该组合淋洗剂由预处理剂、先驱淋洗剂和巩固淋洗剂组成：预处理剂选用质量分数在1％～5％之间的双氧水溶液，用于土壤淋洗的前期预处理；先驱淋洗剂为由草酸、EDTA、茶皂素复配而成的复合淋洗剂，其组成为摩尔浓度为0.5mol/L的草酸40％～50％容量份、摩尔浓度为0.1mol/L的EDTA20％～30％容量份、质量分数为3％的草皂素20％～30％容量份，用于土壤淋洗的第一步；巩固淋洗剂选用摩尔浓度为0.5mol/LNaOH溶液，用于二步淋洗。

2.一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂应用方法，其特征在于包括如下具体步骤：

(1)淋洗前砷污染土壤的简易处理：将砷污染土壤进行风干，去除石粒等杂质，磨碎，过0.85mm筛，得简易处理后砷污染土壤；

(2)预处理淋洗：配置预处理剂，质量分数在1％～5％之间的双氧水溶液，将预处理剂和砷污染土壤混合加入500ml锥形瓶中，间歇性振荡，静置，固液分离；

(3)配置先驱淋洗剂，其组成为：摩尔浓度为0.5mol/L的草酸40％～50％容量份、摩尔浓度为0.1mol/L的EDTA20％～30％容量份、质量分数为3％的草皂素20％～30％容量份，将先驱淋洗剂加入步骤(2)中处理后的土壤，振荡淋洗，静置，固液分离；

(4)配置巩固淋洗剂，摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，将巩固淋洗剂加入步骤(3)中一次淋洗后土壤，振荡淋洗，静置，固液分离；

(5)将蒸馏水加入步骤(4)中二次淋洗后土壤，振荡淋洗，静置，固液分离，得淋洗后清洁土壤。

3.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂应用方法，其特征在于，步骤(2)中所述的间歇性振荡为每隔半小时振荡5min，总反应时间为2h。

4.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂应用方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中所述预处理剂、先驱淋洗剂与砷污染土壤的液固比为4毫升：1克。

5.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(4)、(5)中所述振荡是将锥形瓶置于恒温振荡器中，常温下，转速为220r/min。

6.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，其特征在于，步骤(3)中所述的振荡淋洗时间为4～6h。

7.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂应用方法，其特征在于，步骤(4)中巩固淋洗剂与砷污染土壤的液固比为3毫升：1克。

8.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，其特征在于，步骤(4)中所述的振荡淋洗时间为2～4h。

9.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，其特征在于，步骤(5)中所述的蒸馏水与二次淋洗后土壤的液固比为6毫升：1克。

10.根据权利要求2所述的一种修复砷污染土壤的组合淋洗剂及其应用方法，其特征在于，步骤(5)中所述的振荡淋洗时间为2h。