CN105414164B - 一种砷污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种砷污染土壤的修复方法，包括如下步骤：1)活化处理：向砷污染土壤中加入活化剂，搅拌均匀，反应；2)氧化处理：向步骤1)活化处理后的砷污染土壤加入二氧化锰，搅拌均匀，氧化反应；3)稳定处理：向步骤2)氧化处理后的砷污染土壤加入稳定剂，搅拌均匀，静置；4)酸碱调节：向步骤3)稳定处理后的砷污染土壤加入草木灰，同时调节土壤含水率，搅拌均匀，自然培养。本发明联合淋溶技术与稳定技术，操作简单、原料来源广、稳定效果好。

Description

一种砷污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于重金属污染环境保护技术领域，具体涉及一种砷污染土壤的修复方法。

背景技术

据统计，我国约有二千万公顷耕地面积受铬、铅、镉、砷等重金属污染，约占耕地总面积的百分之二十。砷(As)作为“五毒元素”(砷、铅、铬、镉、汞)之一，由于其毒性强，对环境和人体的危害大而倍受社会重视。据报道，全球至少有五千万人口正遭受地方性砷中毒的威胁，其中以亚洲国家为主，我国更是受砷毒害最为严重的国家之一。比利时每天通过大气沉降进入土壤的砷量为15g·hm^-2，美国新泽西州很多农田、果园因喷洒农药，仅1900至1980年期间就有约6804tAs进入土壤；澳大利亚已出现至少1万个土壤砷污染场地。我国北京市菜地、稻田、果园、绿地、麦地及自然土壤受砷污染，其中稻田土壤砷含量最高。广东、云南、山西、新疆、湖南、内蒙古、贵州等10个省市的17个地区因土壤和农作物受砷不同程度的污染而出现严重的地方性砷中毒，严重危害当地居民的身体健康；常宁县大面积农田砷含量为92-840mg·kg^-1，超出土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准3-28倍。湖南省衡阳县界牌镇某砒霜冶炼厂将未经处理废渣直接倾入土壤和河流而导致周边土壤及水体大面积污染，致使引发群发性砷中毒。

目前，治理修复土壤砷污染的方法按照场地主要分两类，分别为异地修复，即通过客土、淋洗、植物修复等技术，将重金属从原地移除；原地修复，主要采用化学药剂改变砷的赋存形态，使砷从易溶态转变成难溶态，降低其移动性和毒性，减少作物对其吸收。按照反应机理可将修复技术分为三类：物理修复、化学修复和生物修复。

中国专利CN104043645A，公开了一种砷污染土壤修复方法，该方法采用氯化铁对砷进行一次稳定，然后采用电石渣对砷进行二次稳定，最后采用磷酸镁水泥对砷污染土壤进行固化，该方法对污染土中砷进行两次稳定化，提高了砷的处理效率，有成本低、资源化利用特点。但电石渣含多种重金属物质，易对土壤造成二次污染。

中国专利CN104004520A，公开了一种用于砷污染场地土壤修复的稳定剂，稳定剂包括膨润土、硫酸钙、铁粉、草木灰，在砷污染场地土壤中，按照一定比例加入稳定剂，混合均匀，加入一定量水，培养一定时间达到修复目的。但铁粉是固体，反应速率较慢。

中国专利CN102513350A，公开了一种用于治理土壤砷污染的组合物及其使用方法。该方法组合物包括pH值调节剂、铝氧化物、单质铁和金属硫化物。该方法具有原料丰富、价格低廉、操作简单等特点。但该方法改变了土壤酸碱度，对土壤理化形状有一定影响。

综上所述，通过对现有砷污染土壤修复方法的分析和修复方法的理论基础研究，如何开发切实可行的砷污染上壤修复技术己经成为未来砷污染控制亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种经济、高效的治理砷污染土壤的修复方法。该方法稳定效果好、成本低且无二次污染。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案，

一种砷污染土壤的修复方法，包括如下步骤：

1)活化处理：向砷污染土壤中加入活化剂，搅拌均匀，反应；

2)氧化处理：向步骤1)活化处理后的砷污染土壤加入二氧化锰，搅拌均匀，氧化反应；

3)稳定处理：向步骤2)氧化处理后的砷污染土壤加入稳定剂，搅拌均匀，静置；

4)酸碱调节：向步骤3)稳定处理后的砷污染土壤加入草木灰，同时调节土壤含水率，搅拌均匀，自然培养；

所述活化剂为硫酸、磷酸、磷酸盐、氢氧化钠、EDTA、柠檬酸、草酸、鼠李糖脂、皂角苷中的一种或多种，当混合时，为任意比例；

所述稳定剂为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁、硫化亚铁中的一种或多种，当混合时，为任意比例。

本发明步骤1)所述的活化处理，优选活化剂浓度为0.01-1.00mol·L^-1、液土比为1-2mL·g^-1、反应2-6h。

步骤2)所述的氧化处理，优选二氧化锰用量为待处理土壤重量的0.5-5％、反应2-12h。

步骤3)所述的稳定处理，优选稳定剂用量为待处理土壤重量的5-30％、静置1-3天。

步骤4)所述的酸碱调节，优选草木灰用量为待处理土壤重量的1-5％、调节土壤含水率为20-30％、自然培养3-7天。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明使用的活化剂，通过萃取、置换等作用将土壤中易移动态的砷溶解到土壤溶液中，然后添加二氧化锰，增加可溶态砷与氧化剂接触。二氧化锰对砷具有氧化性和选择性，能将土壤中As(III)氧化As(V)，化学反应式为：MnO₂+As(III)→Mn²⁺+As(V)，毒性减弱；另一方面，二氧化锰既可以通过吸附作用大量吸持砷，又可以与砷发生化学反应生成难溶性沉淀物，更加牢固的结合砷。游离态砷与稳定剂[铁粉(Fe)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)]反应生成难溶性铁砷化合物(FeAsO₄·H₂O)、次级难氧化态矿物(FeAsO₄·2H₂O)(臭葱石)等，降低砷在土壤中的移动性。单质铁或铁氧化物对砷稳定效果好，但铁离子易发生水解释放出H⁺离子，长期使用对土壤有一定酸化作用。草木灰属于碱性，主要成分是碳酸钾(K₂CO₃)，除含速效钾(5％-15％)外，还含有钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、磷(P)、硫(S)等微量有效养分，是一种天然肥。投加草木灰作为酸碱调节剂可以防止土壤酸化，又可以提高土壤养分，改良土壤。

2、本发明通过投加活化剂、二氧化锰、稳定剂及草木灰治理砷污染土壤，稳定材料廉价易得，稳定效果好，基本不改变污染土壤pH，并补充了污染土壤营养物质，改良了土壤理化性质，对污染土壤后续处理和利用提供了便利。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

供试污染土壤砷含量1079mg·kg^-1，浸出浓度20.85mg·L^-1。取砷污染土壤500g，自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，充分混匀，待用。二氧化锰和铁粉研磨过100目筛，待用。向砷污染土壤加入柠檬酸溶液(浓度为0.01mol·L^-1、液土比为1.5mL·g^-1)，搅拌均匀，反应2h；加入二氧化锰5g，搅拌均匀，反应12h；加入铁粉30g，搅拌均匀，反应2天；加入草木灰15g，同时调节土壤含水率20％-30％，搅拌均匀，自然培养4天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，土壤中砷的稳定效率为95.39％，砷的浸出浓度为0.96mg·L^-1。

实施例2：

供试污染土壤砷含量3779mg·kg^-1，浸出浓度45.85mg·L^-1。取砷污染土壤500g，自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，并充分混匀，待用。二氧化锰和四氧化三铁研磨过100目筛，待用。向砷污染土壤加入氢氧化钠溶液(浓度为0.5mol·L^-1、液土比为2mL·g^-1)，活化3h，加入二氧化锰15g，搅拌均匀，反应4h；加入四氧化三铁150g，搅拌均匀，稳定3天；加入草木灰5g，同时调节土壤含水率20％-30％，搅拌均匀，自然培养5天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，土壤中砷的稳定效率为85.23％，砷的浸出浓度为6.77mg·L^-1。

实施例3：

供试污染土壤砷含量503mg·kg^-1，浸出浓度6.85mg·L^-1。取砷污染土壤500g，自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，充分混匀，待用。二氧化锰和三氧化二铁研磨过100目筛，待用。向砷污染土壤加入磷酸钾溶液(浓度为0.3mol·L^-1、液土比为1mL·g^-1)，活化6h，加入二氧化锰2.5g，搅拌均匀，反应6h；加入三氧化二铁25g，搅拌均匀，稳定1天。加入草木灰10g，同时调节土壤含水率20％-30％，搅拌均匀，自然培养3天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，土壤中砷的稳定效率为93.86％，砷的浸出浓度为0.42mg·L^-1。

实施例4：

供试污染土壤砷含量2500mg·kg^-1，浸出浓度30.20mg·L^-1。取砷污染土壤500g，自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，充分混匀，待用。二氧化锰和硫化亚铁研磨过100目筛，待用。向砷污染土壤加入硫酸(浓度为1.00mol·L^-1、液土比为1.2mL·g^-1)，活化4h，加入二氧化锰25g，搅拌均匀，反应2h；加入硫化亚铁75g，搅拌均匀，稳定3天。加入草木灰25g，同时调节土壤含水率20％-30％，搅拌均匀，自然培养7天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，土壤中砷的稳定效率为86.98％％，砷的浸出浓度为3.93mg·L^-1。

Claims (5)

1.一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)活化处理：向砷污染土壤中加入活化剂，搅拌均匀，反应；

2)氧化处理：向步骤1)活化处理后的砷污染土壤加入二氧化锰，搅拌均匀，氧化反应；

3)稳定处理：向步骤2)氧化处理后的砷污染土壤加入稳定剂，搅拌均匀，静置；

4)酸碱调节：向步骤3)稳定处理后的砷污染土壤加入草木灰，同时调节土壤含水率，搅拌均匀，自然培养；

所述活化剂为硫酸、磷酸、磷酸盐、氢氧化钠、EDTA、柠檬酸、草酸、鼠李糖脂、皂角苷中的一种或多种，当混合时，为任意比例；

所述稳定剂为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁、硫化亚铁中的一种或多种，当混合时，为任意比例。

2.根据权利要求1所述的一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于：步骤1)所述的活化处理，活化剂浓度为0.01-1.00mol/L、液土比为1-2mL/g、反应2-6h。

3.根据权利要求1所述的一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于：步骤2)所述的氧化处理，二氧化锰用量为待处理土壤重量的0.5-5％、反应2-12h。

4.根据权利要求1所述的一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于：步骤3)所述的稳定处理，稳定剂用量为待处理土壤重量的5-30％、静置1-3天。

5.根据权利要求1所述的一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于：步骤4)所述的酸碱调节，草木灰用量为待处理土壤重量的1-5％、调节土壤含水率20-30％、自然培养3-7天。