CN113828628B - 一种镉砷污染土壤修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镉砷污染土壤的修复方法，包括如下步骤：步骤一、在镉砷污染土壤中加入过碳酸钠，充分搅拌均匀后，静置2—4h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤，其中过碳酸钠的添加量为土壤质量的0.5—3wt％；步骤二、在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入赤铁矿粉末和钙基化合物，充分搅拌均匀后，稳定化3—7d，其中赤铁矿粉末的添加量为土壤质量的0.5—5wt％，钙基化合物的添加量为土壤质量的0.5—2.5wt％；步骤三、在步骤二土壤稳定化3—7d后，在土壤表面喷施入3‑巯基丙基甲氧基硅烷，然后充分搅拌均匀后，稳定化5—10d。本发明的修复方法可以对不同污染程度的重金属镉砷污染土壤进行氧化—稳定化，修复效果好，修复方法简单。

Description

一种镉砷污染土壤修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，涉及镉砷污染土壤，尤其是一种镉砷复合污染土壤修复方法。

背景技术

镉砷等重金属由于毒性高、迁移能力强，土壤一旦污染给人类的生产生活会带来巨大的潜在危害。为了控制镉砷等重金属对土壤环境和人类健康造成的危害，国内外开展了大量镉砷等重金属污染土壤修复技术研究，如稳定化法、电动修复法、土壤淋洗法、植物提取修复法等，其中以稳定化法在工程应用上较为广泛。根据研究表明，重金属中镉离子呈碱稳定性，砷酸离子呈酸稳定性，若使砷在土壤中稳定的同时，可能导致重金属镉在土壤中的活化。

土壤重金属污染稳定化修复是通过在镉砷等重金属污染土壤上施加化学药剂与土壤中有效态镉、砷等重金属发生氧化还原、吸附、沉淀、螯合等反应生成稳定产物，阻止土壤中重金属镉砷潜在释放迁移，降低土壤重金属镉砷污染对人体的健康危害。但目前存在的土壤重金属镉砷污染稳定化药剂一般使用量大，费用高，而且主要适用于单一镉或砷污染土壤修复，而针对镉砷复合污染土壤修复药剂的研究较少，且易对土壤和地下水造成二次污染的风险。

发明内容

本发明解决的技术问题是，针对现有技术中的修复药剂对土壤重金属镉砷污染稳定率不高，难以使镉砷重金属复合污染土壤经过治理后达标，解决镉砷复合污染土壤修复问题，同时降低修复药剂对土壤和地下水的二次污染问题。

实现本发明目的的技术方案为：

一种镉砷污染土壤的修复方法，包括如下步骤：

步骤一、在镉砷污染土壤中加入过碳酸钠，充分搅拌均匀后，静置2—4h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤，其中过碳酸钠的添加量为土壤质量的0.5—3wt％，调节土壤含水率为20—50％；

步骤二、在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入赤铁矿(Fe₂O₃)粉末和钙基化合物，充分搅拌均匀后，稳定化3—7d，其中赤铁矿(Fe₂O₃)粉末的添加量为土壤质量的0.5—5wt％，钙基化合物的添加量为土壤质量的0.5—2.5wt％，调节土壤含水率为20—50％；

步骤三、在步骤二土壤稳定化3—7d后，在土壤表面喷施入3-巯基丙基甲氧基硅烷，然后充分搅拌均匀后，稳定化5—10d，3-巯基丙基甲氧基硅烷施加剂量为土壤质量的0.05—0.3wt％，调节土壤含水率为20—50％。

而且，所述过碳酸钠为工业级，纯度为99％以上。

而且，所述赤铁矿(Fe₂O₃)粉末中值粒径为5—10μm，粒径大于30μm的颗粒不多于0.1％。

而且，所述钙基化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或两种以上的混合物，通过研磨处理得到粒径小于2mm的固体粉末。

土壤中砷(Ⅴ)的毒性远低于砷(Ⅲ)，而且迁移性更差。本发明通过加入过碳酸钠对砷具有氧化性，能将土壤中砷(Ⅲ)氧化为砷(Ⅴ)，降低砷的毒性和迁移性，而在碱性调节下，低价态的砷更容易被氧化成高价态的砷，同时使用的过碳酸钠氧化剂较过氧化氢性能温和，易于运输和保存；同时，土壤中游离态砷与添加的赤铁矿中的Fe₂O₃反应生成难溶性铁砷化合物(FeAsO₄·H₂O)、次级难氧化态矿物(FeAsO₄·2H₂O)等，进一步降低砷在土壤中的移动性。

本发明药剂的原料中所述辅助修复材料采用赤铁矿，其主要成分为Fe₂O₃，可利用其中含有的Fe³⁺将离子态的As稳定化为FeAsO₃残渣，同时还可以与水中OH^-反应生成Fe(OH)₃，进而抑制稳定化后土壤由于pH值高活化砷酸离子，从而降低稳定化后土壤pH值和减少土壤稳定后砷的浸出，从整体上进一步辅助提升了本发明药剂对土壤修复的效果。加入的钙基化合物可以调节土壤pH值，当土壤pH＝3—8、Fe/As摩尔比＝2—16时，会导致Fe-As沉淀物更为稳定。

添加的3-巯基丙基甲氧基硅烷络合剂对土壤中镉具有很好的络合沉淀能力，同时，加入的钙基化合物提高了土壤pH值，对土壤中镉同样具有很好的稳定化作用。加入的3-巯基丙基甲氧基硅烷能够与土壤中重金属镉离子结合，形成极为稳定的硫化镉和铁锰氧化物沉淀，从而可以有效地降低土壤中重金属镉浸出浓度，对土壤中重金属镉具有很好的稳定化作用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明镉砷污染土壤的修复方法，所使用的氧化剂过碳酸钠成本仅为常用氧化剂过硫酸钠的50％，使得药剂的成本显著较低，而且较过硫酸钠安全稳定，大大降低含镉砷污染土壤的修复成本和修复工程中的安全性；

(2)本发明镉砷污染土壤的修复方法，在实际使用中采用分步修复过程，不仅进一步提高了修复效果，而且提高了修复效率，避免同步修复中修复药剂一次性加入，造成不同修复药剂间的相关作用，因而降低了不同药剂的修复效应；

(3)本发明镉砷污染土壤的修复方法，所使用的氧化剂过碳酸钠还原分解产物为二氧化碳和水，3-巯基丙基甲氧基硅烷添加量低，最终产物主要为硅酸盐、二氧化碳、水和硫化物，对土壤环境和大气环境均无二次污染，避免了传统修复中大量使用的氧化剂过硫酸钠，氧化还原后生成大量硫酸盐产物，导致土壤含盐量显著提高，土壤环境恶化，以及对未来地块建设中设施设备产生严重腐蚀作用等不良后果。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种重金属镉砷污染土壤修复方法，步骤如下：

在镉砷污染土壤中加入3wt％剂量的过碳酸钠，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为50％左右，静置3h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤；在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入5wt％剂量的赤铁矿(Fe₂O₃)粉末和2.5wt％剂量的钙基化合物，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为30％左右，稳定化5d；然后在土壤表面喷施入0.3wt％剂量的3-巯基丙基甲氧基硅烷，然后充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为40％，稳定化7d得到修复后土壤。

实施例2

在镉砷污染土壤中加入3wt％剂量的过碳酸钠，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为40％左右，静置2h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤；在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入0.5wt％剂量的赤铁矿(Fe₂O₃)粉末和2wt％剂量的钙基化合物，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为30％左右，稳定化7d；然后在土壤表面喷施入0.1wt％剂量的3-巯基丙基甲氧基硅烷，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为40％左右，稳定化6d得到修复后的土壤。

实施例3

在镉砷污染土壤中加入2wt％剂量的过碳酸钠，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为30％左右，静置3h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤；在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入1.5wt％剂量的赤铁矿(Fe₂O₃)粉末和1.5wt％剂量的钙基化合物，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为40％左右，稳定化5d；然后在土壤表面喷施入0.1wt％剂量的3-巯基丙基甲氧基硅烷，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为50％左右，稳定化5d得到修复后的土壤。

实施例4

在镉砷污染土壤中加入0.5wt％剂量的过碳酸钠，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为20％左右，静置4h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤；在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入3wt％剂量的赤铁矿(Fe₂O₃)粉末和1.5wt％剂量的钙基化合物，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为40％左右，稳定化4d；然后在土壤表面喷施入0.05wt％剂量的3-巯基丙基甲氧基硅烷，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为20％左右，稳定化10d得到修复后的土壤。

实施例5

在镉砷污染土壤中加入1.5wt％剂量的过碳酸钠，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为30％左右，静置3h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤；在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入2wt％剂量的赤铁矿(Fe₂O₃)粉末和0.5wt％剂量的钙基化合物，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为40％左右，稳定化3d；然后在土壤表面喷施入0.2wt％剂量的3-巯基丙基甲氧基硅烷，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为20％左右，稳定化3d得到修复后的土壤。

测定方法

1、镉和砷含量的测定。

从修复后的土壤中取样，根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ/T577—2010)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，利用《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)测定修复后的土壤浸出液中重金属镉、砷含量。

2、检测结果

检测结果表明被污染土壤中重金属镉总量为96mg/L和重金属砷总量(价态、化合态、结合态和结构态)为843mg/L，重金属镉和砷总浓度均超过土壤中镉和砷的标准浓度20mg/L和400mg/L，因而利用本技术实施例1—5和对比实施例1—4中的修复药剂对其进行修复。修复前污染土壤浸出液中重金属镉含量为2.51mg/L，重金属砷含量为7.86mg/L，经过本发明修复过程实施例1—5和对比例1—4中的修复处理的土壤浸出液中重金属镉、砷含量如表1所示。

表1

由上述结果可知，本发明实施例1—5中实施过程对被重金属镉砷污染土壤的修复效率均大于99％，在采用固化稳定化处理后的土壤经《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557—2010)及《固体废物浸出毒性测定方法》(GB/T 15555.1—15555.12—1995)等标准鉴定后满足《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)IV类标准限值和《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中重金属镉、砷的最高允许排放浓度限值，说明本发明的修复方法对被重金属镉砷污染的土壤具有极好的稳定化修复效果。

对比例1

修复实施过程中没有添加过碳酸钠，对该修复后土壤浸出液中镉和砷含量进行分析，发现此修复方法对修复重金属镉、砷复合污染土壤的效果不理想，尤其是对砷的稳定化效果较差。说明本发明修复过程中添加过碳酸钠对砷具有氧化性和选择性，能将土壤中As(III)氧化As(V)，降低砷的毒性和迁移性，同时在碱性调节下，低价态的砷更容易被氧化成高价态的砷，土壤中游离态砷与添加的赤铁矿中的Fe₂O₃反应生成难溶性铁砷化合物(FeAsO₄·H₂O)、次级难氧化态矿物(FeAsO₄·2H₂O)等，降低了砷在土壤中的移动性，达到稳定化效果。

对比例2

修复实施过程中没有添加赤铁矿(Fe₂O₃)粉末，对该修复后土壤浸出液中镉和砷含量进行分析，发现此修复方法同样对修复重金属镉、砷复合污染土壤的效果不理想，尤其是对砷的稳定化效果较差。说明镉、砷复合污染土壤修复过程中添加赤铁矿(Fe₂O₃)粉末，对As的协同稳定化作用同样重要，可以有效提升对土壤的修复能力，有效降低土壤中重金属镉、砷的浸出含量。

对比例3

修复实施过程中没有添加3-巯基丙基甲氧基硅烷，对该修复后土壤浸出液中镉和砷含量进行分析，发现此修复方法同样对修复重金属镉、砷复合污染土壤的效果不理想，尤其是对镉的稳定化效果较差。说明本发明镉、砷复合污染土壤修复过程中添加3-巯基丙基甲氧基硅烷可以有效提升对土壤的修复能力，特别是土壤中污染镉的稳定化效果，有效降低土壤中重金属镉、砷的浸出含量。

对比例4

修复实施过程中没有添加钙基化合物，对该修复后土壤浸出液中镉和砷含量进行分析，发现此修复方法对修复被重金属镉、砷复合污染土壤的效果同样不理想。说明本发明在修复过程中添加钙基化合物，可以有效协同提升对重金属镉、砷复合污染土壤的修复能力，有效降低土壤中重金属镉、砷的浸出含量。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种镉砷污染土壤的修复方法，其特征在于：在镉砷污染土壤中加入3wt%剂量的过碳酸钠，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为50%，静置3h后得到氧化处理后的镉砷污染土壤；在氧化处理后的镉砷污染土壤中加入5wt%剂量的Fe₂O₃粉末和2.5wt%剂量的钙基化合物，所述钙基化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或两种以上的混合物，通过研磨处理得到粒径小于2mm的固体粉末，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为30%，稳定化5d；然后在土壤表面喷施入0.3wt%剂量的3-巯基丙基甲氧基硅烷，充分搅拌均匀后，调节土壤含水率为40%，稳定化7d得到修复后土壤。