CN110054371B - 一种河道铜污染底泥修复药剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及河道底泥修复技术领域，具体涉及一种河道铜污染底泥修复药剂及其制备方法，该药剂包括如下重量份的原料：水泥10‑20份、细沙6‑10份、壳聚糖10‑20份、硫化物1‑3份、生石灰1‑5份、硫酸亚铁铵5‑15份、修复材料5‑20份、去离子水50‑70份。本发明修复药剂在底泥土壤修复时用量小、修复效率高，通过利用改性聚合铁铝化物与铁基化合物中含有Fe2+与水中OH‑反应生成Fe(OH)3，抑制固定化后底泥土壤由于pH值高活化铜酸离子，从而降低固定化后底泥土壤pH值和减少土壤钝化后铜的浸出，以及铵根离子与水中氢氧根结合，使本来加入水泥后呈强碱性底泥的pH值得到降低，进而从整体上进一步辅助提升了本发明药剂对底泥土壤修复的效果。

Description

一种河道铜污染底泥修复药剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及河道底泥修复技术领域，具体涉及一种河道铜污染底泥修复药剂及其制备方法。
背景技术
传统的河道重金属污染治理技术主要有物理修复、化学修复和生物修复三种，其中化学修复剂主要以水泥为主，根据实验数据表明，受铜污染底泥一般呈弱酸性，加入固化药剂处理后pH值较未加固化药剂处理的对照组显著增大，固化后的底泥呈强碱性。单一使用水泥，添加水泥比例分别为10％、15％和20％时，水泥在底泥修复药剂中的所占比例越大，固化后底泥pH就越高。当pH<9时，铜主要以Cu(OH)2沉淀的形式存在，当pH>9时，则形成Cu(OH)3 -络合物，溶解度增加，当河道底泥的pH值均大于9时，造成铜更容易浸出，从而使铜的浸出浓度升高，没有真正实现河道底泥固化后的稳定化。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种河道铜污染底泥修复药剂，该药剂用量小，可以有效降低固化后河道底泥铜的浸出浓度，具有长效稳定性，同时使底泥pH值呈弱碱性。
本发明的另一目的在于提供一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，该制备方法简单易于操作，可大规模生产，而且利用此方法制得药剂可以有效降低固化后河道底泥铜的浸出浓度，具有长效稳定性，同时使底泥pH值呈弱碱性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000011
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为20-40％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
本发明修复药剂通过采用上述原料制得，其中所用生石灰通过改变河道底泥pH、底泥阳离子交换量、底泥微生物群落组成、土壤氧化还原电位等多种机制协同作用对重金属铜进行吸附、络合，促进土壤中铜离子由有效形态转变为难以利用的稳形态，从整体上提升了本发明药剂对底泥的修复能力；复合硅酸盐水泥作为土壤胶体的主体在河道土壤自然净化的过程中可改变介质中金属的形态，降低植物可利用性，从而降低重金属的毒害，而其中的硅酸根可以与Cu、As等重金属反应，生成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀，同时其中的硅酸盐还可以协同生石灰提升土壤的pH，使土壤的吸附能力增强，另外因其机械稳定性高，分散悬浮性好、空隙率大、离子交换性和吸附性强的特点，所在河道底泥重金属污染修复时可不改变土壤结构、不破坏生态，因而复合硅酸盐水泥的加入进一步提升了本发明药剂对河道底泥重金属污染的修复效果，但复合硅酸盐水泥的用量不易过高，否则在修复底泥土壤时极易使土壤产生板结现象；细沙的加入可以提高修复药剂体系的结构稳定性，增加体系的压实度；而硫酸亚铁铵为强酸弱碱盐，其中Fe2+含量较高，可与水中OH-反应生成Fe(OH)3，抑制固定化后河道底泥由于pH值高Cu(OH)2或Cu(OH3)+的形成，从而降低底泥pH值和减少底泥固化后铜浸出造成的二次污染；硫化物中的S2-可与重金属铜等发生沉淀反应，在修复药剂中可以辅助硫酸亚铁铵和修复材料对底泥土壤进行深层次的修复。
优选的，所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.8-1.0:1.0组成的混合物。
本发明修复药剂中所用改性聚合铁铝化物絮凝能力和重金属离子去除率极高，利用改性聚合铁铝化物与铁基化合物中含有Fe2+与水中OH-反应生成Fe(OH)3，抑制固定化后底泥土壤由于pH值高活化铜酸离子，从而降低固定化后底泥土壤pH值和减少土壤钝化后铜的浸出，从整体上进一步辅助提升了本发明药剂对土壤修复的效果。
优选的，每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000021
Figure BDA0002027865510000031
本发明修复药剂中，所述七水硫酸亚铁在酸性在亚硝酸盐存的条件下催化氧化成硫酸铁，而硫酸铁和硫酸铝经水解聚合反应得到复合聚合硫酸铁铝，其中亚硝酸盐是一种双性物质，加入本改性体系中一是由于其离子的特性，能够快速和Fe2+接触反应，又有液氧氧化其被还原后产物，而在反应体系中始终保持其亚硝酸盐的总量，又很大程度上提高了氧气的氧化效率，而且亚硝酸盐还可以调节了反应体系的pH。而在较碱性溶液中，Fe3+是铁的最稳定状态，亚铁很容易被氧化成Fe3+从而使Fe2+被氧化成Fe3+的速度大大加快，反应时间也相应缩短，明显提高了聚合硫酸铁铝的改性效率；在本发明中添加一定量的羧甲基纤维素能一定程度改善聚合铁铝化物的絮凝能力，但不能实现令人满意的絮凝能力和重金属离子去除率，而通过加入一定量的聚赖氨酸钠可以协同羧甲基纤维素对聚合硫酸铁铝进行改性，使制得的改性聚合硫酸铁铝进一步增强了絮凝能力和对重金属铜的吸附能力。
优选的，所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为50-70℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以6.0-8.0L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为6.5-7.0，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.26-0.35MPa范围内，在温度为50-80℃的条件下反应30-60min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4)按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌制得改性聚合铁铝化物。
本发明修复药剂中所用改性聚合铁铝化物采用上述方法制得，在步骤1)中严格控制温度为50-70℃，若温度过低则七水硫酸亚铁的溶解度小，七水硫酸亚铁大部分仍以固态形式存在，很难进行反应，若温度超过70℃则Fe3+水解，析出难溶于水的Fe(OH)SO4黄色沉淀，温度升高，沉淀析出量增多，该化合物难溶于酸性溶液，热稳定性也很大，所以，本发明将温度控制在50-70℃范围内，可有效避免副产物的产生；步骤2)中限定加入亚硝酸盐的速率能有效使入亚硝酸盐与混合液A混合均匀，充分发挥亚硝酸盐的催化作用，通过上述改性工艺使制得改性聚合铁铝化物的絮凝能力和对重金属铜的吸附能力有了更为显著的提升。
优选的，一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及50-70％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为60-80℃进行聚合反应，聚合反应时间为3-3.5h，反应结束后保温50-70min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.05-0.1um。
本发明一种河道铜污染底泥修复药剂采用上述方法制得，操作步骤简单，控制方便，生产效率高，而利用此方法制得的修复药剂可以有效降低固化后底泥中重金属铜的浸出浓度，同时使土壤pH值呈弱碱性。
本发明的有益效果在于：本发明修复药剂在底泥土壤修复时用量小、修复效率高。通过改性聚合铁铝化物与铁基化合物中含有Fe2+与水中OH-反应生成Fe(OH)3，抑制固定化后底泥土壤由于pH值高活化铜酸离子，从而降低固定化后底泥土壤pH值和减少土壤钝化后铜的浸出，以及铵根离子与水中氢氧根结合，使本来加入水泥后呈强碱性底泥的pH值得到降低，进而从整体上进一步辅助提升了本发明药剂对土壤修复的效果。
本发明的制备方法简单易于操作，可大规模生产，而且利用此方法制得药剂可以有效降低固化后河道底泥铜的浸出浓度，具有长效稳定性，同时使底泥pH值呈弱碱性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000041
Figure BDA0002027865510000051
所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.8:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为20％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000052
所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为50℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以6.0L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为6.5，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.26MPa范围内，在温度为50℃的条件下反应30min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4)按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌制得改性聚合铁铝化物。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及50％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为60℃进行聚合反应3h，反应结束后保温50min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.05um。
实施例2
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000061
所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.85:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为25％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000062
所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为55℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以6.5L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为6.6，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.28MPa范围内，在温度为58℃的条件下反应37min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4)按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌制得改性聚合铁铝化物。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及55％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为65℃进行聚合反应3.1h，反应结束后保温55min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.06um。
实施例3
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000071
所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.9:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为30％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000072
所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为60℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以7.0L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为6.75，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.30MPa范围内，在温度为65℃的条件下反应45min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4)按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌制得改性聚合铁铝化物。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及60％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为70℃进行聚合反应3.2h，反应结束后保温60min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.07um。
实施例4
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000081
所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.95:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为35％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000091
所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为65℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以7.5L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为6.85，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.33MPa范围内，在温度为72℃的条件下反应53min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4)按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌制得改性聚合铁铝化物。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及65％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为75℃进行聚合反应3.4h，反应结束后保温65min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.08um。
实施例5
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000092
Figure BDA0002027865510000101
所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为1.0:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为20-40％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000102
所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为70℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以8.0L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为7.0，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.35MPa范围内，在温度为80℃的条件下反应60min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4)按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌制得改性聚合铁铝化物。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及70％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为80℃进行聚合反应3.5h，反应结束后保温70min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.1um。
对比例1
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000111
所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.8:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为20％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000112
所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为50℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以6.0L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为6.5，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.26MPa范围内，在温度为50℃的条件下反应30min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4)按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌制得改性聚合铁铝化物。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及50％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为60℃进行聚合反应3h，反应结束后保温50min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.05um。
对比例2
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000121
所述修复材料为聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.9:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为30％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
所述聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000122
Figure BDA0002027865510000131
所述聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1)按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边加热边搅拌，加热温度为60℃，得到混合液A；
2)将步骤1)中得到的混合液A转移至反应釜中，以7.0L/min的速率加入亚硝酸盐，同时调节pH值为6.75，并向反应釜内通入氧气控制反应釜内压力在0.30MPa范围内，在温度为65℃的条件下反应45min，得到混合液B；
3)将步骤2)得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及60％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为70℃进行聚合反应3.2h，反应结束后保温60min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.07um。
对比例3
一种河道铜污染底泥修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002027865510000132
所述修复材料为铁基化合物，所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐。
所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为20-40％；所述硫化物为含S2-的硫酸盐。
一种河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及70％去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1)中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至温度为80℃进行聚合反应3.5h，反应结束后保温70min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂，其粒径为0.1um。
为了说明通过实施例1-5和对比例1-3制得修复药剂的实际应用效果，现对被处理底泥土壤进行处理前后pH值、铜浓度的测定。
(一)测试方法
pH值的测试
称取相同质量处理前后的土壤，采用电位法测定土壤pH值。
铜浓度的测定
从修复后的土壤中取样，检测根据固体废物《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复后的土壤重金属浓度。
(二)检测结果
利用《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)测得被污染土壤中重金属铜总量(价态、化合态、结合态和结构态)为100mg/L，重金属铜总浓度均超过土壤中铜的标准浓度20mg/L，因而利用本发明实施例1-5和对比实施例1-3中的修复药剂对其进行修复，先对修复前污染土壤中重金属铜测出其离子态浓度为2.4mg/L，经过本技术实施例1-5和对比实施例1-3中的修复药剂对其进行修复后测得重金属铜离子态浓度和pH值如表1所示。
表1
Figure BDA0002027865510000141
Figure BDA0002027865510000151
由上述结果可知，本发明实施例1-5中的制得的修复药剂对被重金属铜污染的底泥土壤的修复效率均大于40％，接近百分之百，说明本发明的技术对被重金属污染的底泥土壤修复效果最佳，而且还可以使底泥pH值呈弱碱性。
与实施例1相比，对比例1中修复药剂在制备过程中没有添加硫酸亚铁铵，对利用其修复底泥土壤前后土壤pH值铜浓度进行检测，分析发现此修复药剂对修复被重金属铜污染底泥土壤的效果不理想，尤其是对铜的固化效果，而且对修复后底泥土壤pH值的降低效果不佳；说明本发明在制备过程中添加硫酸亚铁铵，可以有效提升对底泥土壤的修复能力，有效降低土壤中重金属铜的含量，并使底泥pH值呈弱碱性。
与实施例3相比，对比例2中修复药剂在制备过程中用聚合铁铝化物代替了改性聚合铁铝化物，对利用其修复底泥土壤前后土壤pH值铜浓度进行检测，分析发现此修复药剂对修复被重金属铜污染底泥土壤的效果有所下降，尤其是对铜的固化效果，而且对修复后底泥土壤pH值的降低效果不佳；说明本发明在制备过程中添加改性聚合铁铝化物，可以有效提升对底泥土壤的修复能力，有效降低土壤中重金属铜的含量，并使底泥pH值呈弱碱性。
与实施例5相比，对比例3中修复药剂在制备过程中没有添加改性聚合铁铝化物，对利用其修复底泥土壤前后土壤pH值铜浓度进行检测，分析发现此修复药剂对修复被重金属铜污染底泥土壤的效果显著下降，尤其是对铜的固化效果和对修复后底泥土壤pH值的降解；说明本发明在制备过程中添加改性聚合铁铝化物，可以显著提升对底泥土壤的修复能力，有效降低土壤中重金属铜的含量，并使底泥pH值呈弱碱性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种河道铜污染底泥修复药剂，其特征在于：所述药剂包括如下重量份的原料：
水泥10-20份
细沙6-10份
壳聚糖10-20份
硫化物1-3份
生石灰1-5份
硫酸亚铁铵5-15份
修复材料5-20份
去离子水 50-70份；
所述修复材料为改性聚合铁铝化物和铁基化合物按照重量比为0.8-1.0:1.0组成的混合物；所述铁基化合物为含Fe2+的强酸弱碱盐；
每份所述改性聚合铁铝化物包括如下重量份的原料：
七水硫酸亚铁40-60份
硫酸10-20份
硫酸铝5-10份
亚硝酸盐4-6份
羧甲基纤维素6-10份
聚赖氨酸钠 2-4份；
所述改性聚合铁铝化物的制备包括如下步骤：
1）按照重量份将七水硫酸亚铁、硫酸和硫酸铝加入反应器中边搅拌边加热，得到混合液A；
2）将步骤1）中得到的混合液A转移至反应釜中，加入亚硝酸盐的同时调节pH值，并向反应釜内通入氧气进行反应，得到混合液B；
3）将步骤2）得到的混合液B进行喷雾干燥，得到聚合铁铝化物；
4）按照重量份将羧甲基纤维素和聚赖氨酸钠加入得到的聚合铁铝化物中混合搅拌，制得改性聚合铁铝化物；
所述河道铜污染底泥修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份将水泥和生石灰以及50-70%去离子水加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；
2)将步骤1）中得到的浆液和余量的去离子水加入预乳化反应器中，然后加壳聚糖搅拌溶解均匀，再将修复材料、硫酸亚铁铵和硫化物缓慢加入，充分搅拌，得到半乳化液；
3)将步骤2）中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温进行聚合反应，并保温，最后加入细沙混合均匀后烘干，研磨过筛，得到修复药剂。
2.根据权利要求1所述的一种河道铜污染底泥修复药剂，其特征在于：所述水泥为复合硅酸盐水泥，其中硅酸盐的含量为20-40%。
3.根据权利要求1所述的一种河道铜污染底泥修复药剂，其特征在于：所述步骤1）中的加热温度为50-70℃；所述步骤2）中pH值控制在6.5-7.0范围内，加入亚硝酸盐的速率为6.0-8.0L/min，反应釜内的反应压力为0.26-0.35MPa，反应温度为50-80℃，反应时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的一种河道铜污染底泥修复药剂，其特征在于：所述步骤3）中，加热温度为60-80℃，聚合反应时间为3-3.5h，保温时间为50-70min，研磨过筛后修复药剂的粒径为0.05-0.1um。
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