CN107540039B - 一种生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法 - Google Patents
一种生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环境治理、资源回收技术领域，提供一种生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法。以高盐水中有害物质为研究对象，针对传统双水相中萃取剂昂贵、毒性大等问题，利用丰富的生物质资源提供了一种利用生物凝胶作为萃取剂，与含盐废水构建新的双水相，用以萃取盐水中有害物质的方法，同时可以回收盐。净化方法可以采用快速混合的方法，即将含盐废水的盐浓度控制在一定浓度下，以一定量的高聚物与盐水混合，静止后会形成两相体系；分离出上相是以生物胶体为萃取剂，萃取高盐水中有害物质如重金属离子、环境激素等，而下相主要是净化后的盐溶液，分离后实现了重金属离子的提纯、环境激素的富集回收与废弃资源的综合利用。
Description
技术领域
本发明属于环境治理、资源回收技术领域，具体涉及一种生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法。
背景技术
高盐水系主要来源于机械加工、电镀、采矿、冶金、化工等部门，具体来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂生产排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水。高盐水系的特点水体中的重金属等杂质含量尽管很低一般不会对人体健康造成危害，但是对于产品的质量而言和循环利用过程不断的富集，会导致一定的质量问题。尤其是外排水，受国家污水的排放标准的提高和“水十条”颁布，以及随着城市进程的加快和工农业的迅猛发展，大量未经处理的城市垃圾、污染的土壤、工业和生活污水，以及大气沉降物不断排入水中，使水体悬浮物和沉积物中的重金属和杂质含量成为制约企业正常生产的一个重要因素。
对于这样的高盐水系，以及其中重金属离子等危害，国内外专家学者经过不懈努力，发现发展了多种水溶液净化方法。主要有以下几种：(1)化学法：经济简便，药剂来源广，但是金属离子与药剂反应完后，易沉积且体积大，脱水困难，容易造成“二次污染”，后期处理费用高。(2)吸附法：操作简单便捷，对低浓度金属离子吸附效果好，但对高浓度溶液吸附量有限，再生较为困难。(3)离子交换法：吸附较为彻底，但常用的交换树脂的类型影响了吸附离子的种类，且交换树脂造价昂贵，对其的重生利用有太过困难，对于工业化生产，投入太大。(4)电渗析法：工艺操作简单，设备占地面积小，可其对处理的高盐溶液的浓度有限制，且对离子交换膜的要求较高。(5)生物处理法：根据细菌在生长过程中，分泌出的多种聚糖，与金属离子螯合，从而达到富集目的，但其生长过程较为漫长，处理周期也较长，还需人为的加入养料，并不适用于快速有效地治理高盐水系。
相对于上面五种方法，作为新兴的分离技术的双水相萃取法具有很多无法比拟的优点。此方法操作条件温和，常温常压即可，应用范围广，分相速度快，能耗少，若以高盐溶液为主，减少盐的投入量，节约成本，是一种很有前途的高盐水系的处理方法。当然，此方法也有不足，常用的萃取金属离子的双水相为聚合物/盐/水体系，其萃取剂多为有机高聚物，存在一定的化学毒性，对环境造成一定的污染。为了更好地利用双水相体系的诸多优点，开发一种更为环保的聚合物成为了重中之重。
在我国南昌大学，有机功能材料组，设计了EO-PO-EO三嵌段共聚物/盐/水体系，运用了L2(双异辛集亚砜乙基醚)做萃取剂，研究得到，随着酸度的增强，钯、铂、铁和铜离子的萃取率在逐步提高，可达99％。但由于L2的微毒性以及昂贵的价格，阻止了其在工业化上的进一步应用。
因此，将萃取剂转换成环境友好型成为了更大的挑战。刘玉玲等人利用PV(邻苯二酚紫)作萃取剂，萃取铅(II)、铁(III)、铬(III)、锰(II)等金属离子，研究表明，在一定条件下，通过改变pH，可以实现铬(III)、铅(II)与部分混合金属离子之间的萃取分离。张磊等利用聚乙二醇/硫酸铵双水相体系从酸性溶液中萃取分离金离子，聚乙二醇萃取层可以不经反萃取，直接加入锌粉还原出金，易于连续化操作。近年来,国内外有关学者利用多种常见的显色剂作为萃取剂,对金属离子在双水相体系中的分配行为进行了研究,很好的实现了对金属离子的分离。陈玉焕等研究了稀有元素锢在有机配合剂-PAR(4-吡啶偶氮)-间苯二酚存在和无存在时的聚乙二醇硫酸钱双水相体系中的分配行为。高云涛等研究了金-卤素离子配合物在聚乙二醇硫酸按双水相萃取体系中的分配行为,邓凡政等利用聚乙二醇/硫酸铵/偶氮肿双水相体系实现了钛和锆的分离。
截止目前为止，国内还没有正式大批量，应用于金属离子处理的双水相反应工厂，主要受限于其聚合物及萃取剂的价格昂贵。但当聚合物/盐/水体系中聚合物种类由复杂到清晰，分子量由大变小，萃取剂渐渐变的繁多，这就为双水相的工业化提供了应用前景。
NobutakaYoshikuni等在pH＝12，酒石酸钠和过硫酸钾存在条件下，用聚乙二醇/硫酸铵双水相萃取Ni－丁二酮肟配合物，在470nm处测定钢铁制品取色层中Ni浓度，得到的分析结果与JSS 650－10，BC+S 323，NIST SRM 361、362标准相符。Laura Bulgariu等研究了Cd(Ⅱ)在聚乙二醇/硫酸铵双水相中分配行为，通过滴加卤素离子，Cd(Ⅱ)与卤素离子形成卤化物进入聚乙二醇相，卤素离子对Cd(Ⅱ)的萃取率的大小依次为I－、Br－、Cl－。随后，研究者在聚乙二醇的替代方面做了一些研究。
美国布朗大学研究了L35/硫酸铵/水体系，对钴，铁，镍的萃取分离进行研究，其中，钴的萃取效率达到100％，铁的萃取率为83.5％。而法国巴黎第一大学则运用L35/硫酸锂/水体系，以碘负离子为萃取剂，对电池溶液中镉镍进行分离研究，得到比较好的分离萃取效果。由于萃取剂昂贵的特性，研究者开始寻求较为低廉的萃取剂来代替，用以降低成本。
综上可以看出，金属离子间的双水相萃取分离是在高聚物-盐-萃取剂中进行的，通过控制一定的条件，有的金属离子被定量萃取到高聚物相，有的金属离子不被萃取而留在下层水相，从而实现了某些混合金属离子之间的萃取分离，尤其对于含盐废水处理方面具有一定的优势。但是国内外的双水相金属离子萃取研究所用到的聚合物都为有机高聚物，具有一定的化学毒性，且萃取剂价格昂贵，并不适用于大规模工业生产，成为没有实际应用的主要原因。因此，找到一种环境友好，价格低廉的药剂来代替作为高聚物或者萃取剂，就会解决这一问题。而生物胶体恰恰复合这一特点。
Chen等人研究了海藻酸钠对Pb2+和Cu2+的吸附过程，指出海藻酸钠通过离子交换的方式吸附Pb2+，而对Cu2+的吸附过程不仅包括离子交换，还包括海藻酸钠其它官能团的配位鳌合吸附，并且给出了海藻酸钠对三种二价离子的结合顺序：Pb2+>Cu2+>Ca2+。朱一民研究发现在30℃，pH＝6时海藻酸钠对Cu2+去除率和负载量达最优值。王孝华等通过实验测定了海藻酸根与Pb2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+等金属离子的络合能力，并得到了相应的络合常数，K Pb 2+(6.4×106)>KCa 2+(4.5×105)>KZn 2+(1.11×104)>KMn 2+(3.2×102)，这反映出了海藻酸根与金属离子络合能力的强弱。
作为一种天然高分子材料，生物胶体具有良好的生物相容性，原料丰富、易得且价格低廉，广泛应用于组织工程及载药释药等领域，双水相体系可以萃取天然高分子，将生物胶体这一特性用到对高聚物或者萃取剂进行替代，那将大大降低成本，为实现工业化提供可能，这将成为一项革新技术。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，利用丰富的生物质资源提供了一种利用生物凝胶作为萃取剂，与含盐废水构建新的双水相，用以萃取盐水中有害物质的方法，同时可以回收盐。主要特点是绿色环保、价格低廉、萃取率高和反应速度快。萃取剂的制备比较简单取一定量的生物胶体，如海藻酸钠、壳聚糖、桃胶等，将其放入容器中，加入少量高聚物与适量水，混合搅拌均匀，制得稍显粘稠的溶液备用。净化方法可以采用快速混合的方法，即将含盐废水的盐浓度控制在一定浓度下，以一定量的高聚物与盐水混合，静止后会形成两相体系；分离出上相是以生物胶体为萃取剂，萃取高盐水中有害物质如重金属离子、环境激素等，而下相主要是净化后的盐溶液，分离后实现了重金属离子的提纯、环境激素的富集回收与废弃资源的综合利用的方法。
本发明的技术方案：
一种生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法，步骤如下：
以生物质作为萃取剂，以聚合物为分散剂与水混合，以质量比为1：10：40制备生物凝胶萃取相；以待处理的含盐废水为水相，生物凝胶萃取相与水相以体积比为1：1进行混合，构建新的双水相；多次萃取后控制杂质含量达到回用或回收标准，即可回收合格的盐溶液。
使用后的生物凝胶萃取相用水反复洗涤，得到富集重金属溶液，向重金属溶液中加入碱，沉淀回收重金属。
所述的生物质为海藻酸钠、壳聚糖、桃胶、黄原胶、明胶、果胶中的一种或两种以上混合。
所述的聚合物为水溶性高聚物，包括PEG、嵌段共聚物、聚醚类物质中的一种或两种以上混合；所述的PEG包括PEG-2000和PEG-4000；所述的嵌段共聚物包括PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物和PEO-PPO共混物；所述的聚醚类物包括L35和50-HB-170。
所述的盐溶液包括硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等中的一种或两种以上混合。
所述的混合方法为超声混合、机械混合或管道混合。
本发明的有益效果：该方法萃取率高，流程简单，反应速度快，减少了三废的排放，绿色环保，大大降低了有机溶剂作为萃取剂的成本。
附图说明
图1为萃取率和吸附量与pH值的关系图。
图2为萃取率和吸附量与萃取剂用量的关系图。
图3为萃取率和吸附量与温度的关系图。
图4为萃取率和吸附量与Cr6+溶液添加量的关系图。
图5为生物胶体萃取Cr离子后的红外对比图；由图可知，在580nm、600nm、620nm处出现峰，与生物胶体峰相比，由于Cr离子与生物胶体中-O-发生配位，促使其峰发生了蓝移。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的具体实施方式。
一种生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法，以海藻酸钠为例，步骤如下：
首先制备生物胶体基的萃取剂，取3g海藻酸钠圆底烧瓶中，加入一定量聚合物，以300r/min的转速搅拌4h后，将转速调为100r/min再次搅拌6h，使海藻酸钠彻底溶解，形成略粘稠的溶液。
取一定量含Cr6+高盐水溶液与分液漏斗中，加入高聚物与少量生物胶体萃取剂，若高盐水盐浓度不够，则加入少量盐，调节溶液pH值，摇晃漏斗1min中，静置，待形成双水相，这一过程实现了Cr6+向高聚物的转移，分离得到了负载Cr6+的黄色高聚物溶液。
所述的pH调节的范围为1-13，进一步优选为pH在7以下，在pH＝7上时，萃取率下降较多。
所述的含Cr6+高盐溶液可为电镀行业产生的废液，其溶液浓度可为1-350mg/L，如20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、350mg/L，优选为1-320mg/L。
实施例1：以海藻酸钠生物胶体为萃取剂，Cr6+为被萃取金属元素
制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：
取含2mLCr6+溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG-2000储备液10mL，Na2SO4溶液6mL，海藻酸钠胶体2mL，调节pH为5.5。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，将下相放出，计算其溶液体积后，运用火焰原子吸收法，测其Cr6+的含量，计算可得其萃取率达88％。
实施例2：以壳聚糖生物胶体为萃取剂，Cr6+为被萃取金属元素
制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：
取2mL含Cr6+溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG-2000储备液10mL，Na2SO4溶液6mL，壳聚糖胶体2mL，调节pH为5.5。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，将下相放出，计算其溶液体积后，运用火焰原子吸收法，测其Cr6+的含量，计算可得其萃取率达81％。
实施例3：以海藻酸钠生物胶体为萃取剂，左氧氟沙星为被萃取物质
制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：
取2mL含左氧氟沙星溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG-2000储备液10mL，Na2SO4溶液6mL，海藻酸钠胶体2mL，调节pH为6.1。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，将下相放出，计算其溶液体积后，用紫外分光光度法计算左氧氟沙星的含量，计算可得其萃取率达83％
实施例4：以海藻酸钠生物胶体为萃取剂，Cr3+为被萃取物质
制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：
取2mL含Cr3+溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG-2000储备液10mL，Na2SO4溶液6mL，海藻酸钠胶体2mL，调节pH为5.4。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，将下相放出，计算其溶液体积后，用火焰原子吸收法计算Cr3+的含量，计算可得其萃取率达63％
实施例5：以海藻酸钠生物胶体为萃取剂，Pb2+、Cu2+、Zn2+为被萃取物质
制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：
取2mL含三种混合离子溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG-2000储备液10mL，Na2SO4溶液6mL，海藻酸钠胶体2mL，调节pH为5.0。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，将下相放出，计算其溶液体积后，用火焰原子吸收法分别计算金属离子萃取的含量，计算结果：Pb2+>Cu2+>Zn2+。
实施例6：以海藻酸钠生物胶体为萃取剂，Cr6+为被萃取金属元素
制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：
取含2mLCr6+溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG-2000储备液10mL，Na2SO4溶液6mL，海藻酸钠胶体2mL，调节pH为10.3。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，将下相放出，计算其溶液体积后，运用火焰原子吸收法，测其Cr6+的含量，计算可得其萃取率为61.2％。
实施例7：以海藻酸钠生物胶体为萃取剂，Cr6+为被萃取金属元素
制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：
取含2mLCr6+溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG-2000储备液10mL，Na2SO4溶液6mL，海藻酸钠胶体2mL，调节pH为13.69。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，将下相放出，计算其溶液体积后，运用火焰原子吸收法，测其Cr6+的含量，计算可得其萃取率为44.2％。
Claims (5)
1.一种生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法，其特征在于，步骤如下：
以生物质作为萃取剂，以聚合物为分散剂与水混合，萃取剂、分散剂与水按照质量比1：10：40制备生物凝胶萃取相；以待处理的含盐废水为水相，生物凝胶萃取相与水相以体积比为1：1进行混合，构建新的双水相；多次萃取后控制杂质含量达到回用或回收标准，即可回收合格的盐溶液；使用后的生物凝胶萃取相用水反复洗涤，得到富集重金属溶液，向重金属溶液中加入碱，沉淀回收重金属；
所述的生物质为海藻酸钠、壳聚糖、桃胶、黄原胶、明胶、果胶中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法，其特征在于，所述的聚合物为水溶性高聚物为PEG、嵌段共聚物、聚醚类物质中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求2所述的生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法，其特征在于，所述的PEG包括PEG-2000和PEG-4000；所述的嵌段共聚物包括PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物和PEO-PPO共混物；所述的聚醚类物包括L35和50-HB-170。
4.根据权利要求1所述的生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法，其特征在于，所述的盐溶液包括硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1或2或4所述的生物质基双水相构建与盐类溶液中有害物质净化方法，其特征在于，所述的混合采用的方式为超声混合、机械混合或管道混合。
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