CN112680600B

CN112680600B - 一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺

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Publication number: CN112680600B
Application number: CN202011493482.0A
Authority: CN
Inventors: 莫晓兰; 温建康; 刘爽; 尚鹤; 杨鑫龙
Original assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN112680600A

Abstract

本发明涉及一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺。海绵铜渣中的铜以复杂难溶的砷硫化物形式存在，采用化学氧化浸出，存在浸出剂用量大、成本高、铜浸出率低、贵金属富集比低等缺点。本发明利用生物氧化浸出海绵铜渣，铜的浸出率能达到92％以上，同时渣中金银铂钯的富集比能得到有效提高。该方法具有金属资源回收率高、投资成本低、反应条件温和、不产生废气、不引入氯离子、对环境友好等特点。

Description

一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，涉及一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺。

背景技术

普通海绵铜的定义如下：纯氧化铜矿用硫酸浸出法生产硫酸铜时，其浸出液以铁屑置换铜，得到海绵铜，其成分以金属铜和硫化物形态为主，伴有其他金属杂质，通常Cu含量能达到60％以上。海绵铜经过高温氧化焙烧，焙砂再经酸溶、除杂转化为硫酸铜溶液，最后蒸发、浓缩、冷却、结晶制得硫酸铜产品。海绵铜经过提铜处理后剩下的渣，通常称为海绵铜渣。海绵铜渣中仍含有大量的铜(一般含Cu 30％以上)以及金银铂钯等贵金属。

根据海绵铜的来源不同，性质明显有较大的差别，如在镍电解造液工艺中也会产生大量的海绵铜，随着镍产量的不断增加，海绵铜渣的数量也快速增长。在镍精炼的过程中，电解液的成分不断发生变化，铜离子浓度不断上升，杂质也在其中不断积累，而硫酸浓度则逐渐降低。为了维持电解液中铜、酸含量及杂质浓度都在规定的范围内，就必须对电解液进行净化和调整，以保证电解过程的正常进行及镍的质量。在镍电解液净化、电积除杂过程中，电解液中的Cu、 As、Sb、Bi等金属一起在阴极上沉淀析出，形成含铜较高的海绵铜。海绵铜是铜镍冶炼和精炼产生的一种含铜量极高、杂质成分比较复杂的含铜渣，其为铜盐生产的主要原料之一。以海绵铜为原料的铜盐生产，现处理工艺为硫酸化焙烧——浆化水浸出——萃取分离铜镍，主要存在以下问题：对复杂物料的适应性不强、浸出率不高、渣量较大、贵金属富集度低，不利于贵金属的提取，在硫酸化焙烧过程中会产生大量二氧化硫气体。随着国家对冶金炉窑烟气排放标准的进一步严格，外排烟气中二氧化硫浓度降低，环保压力增大，环保治理运行成本高。因此选择更为先进的浸出工艺处理海绵铜，对于提高技术经济指标，减小环保压力，降低生产运行成本，更好的实现经济效益和社会效益具有十分重要的意义。

生物湿法冶金对难处理资源具有成本低、资源回收率高、操作环境温和等优点。因此开发一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的新工艺，对于提高技术经济指标、减小环保压力、产生良好的经济效益和社会效益具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明目的是提供一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，该方法不同于化学氧化浸出、加压浸出等工艺，该操作条件温和，可控性强，铜的浸出率高、贵金属的富集效果好。

为达到上述目的，本发明提供一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，包括如下步骤：

(1)样品准备：将海绵铜渣细磨至小于0.043mm占80％～100％；

(2)一段稀酸浸出：将浓度为50g/L～400g/L的稀硫酸与海绵铜渣混合后进行搅拌浸出，固液分离后得到一段浸出液和一段浸出渣，一段浸出渣进行洗涤、过滤；

本步骤是提取海绵铜渣中容易浸出的残余铜。

(3)氧化菌种培养：在步骤(2)中得到的一段浸出液中接入体积百分比为10％～30％的嗜酸氧化亚铁硫杆菌并加入0K培养基成分，进行生物菌种培养，在摇床转速100～200rpm，温度25℃～35℃，培养16h～48h得到成熟的菌液；

(4)二段生物氧化浸出：将步骤(2)中得到的一段浸出渣加入到步骤(3) 制备的菌液中进行生物氧化浸出，然后固液分离得到二次浸出液和二次浸出渣；

经过生物氧化浸出，海绵铜渣中难溶的铜基本被氧化浸出。

(5)铜的回收及贵金属提取：将步骤(4)中得到的二次浸出液返回电积系统生产电积铜，或蒸发、浓缩结晶生产硫酸铜产品，使铜得到回收；

(6)二次浸出渣经清水洗净，对二次浸出渣中富集到的金银铂钯贵金属的进行常规化学提取与分离。

在二段生物氧化浸出后，由于浸出渣中铜大量溶出，使得铜溶出后的二次浸出渣中贵金属金银铂钯得到富集，其富集比能达到2～5倍。

优选地，步骤(1)中所述的海绵铜渣为镍电解造液工艺过程中脱铜除杂时产生的含砷、铁、铜、金、银、铂、钯的物料，再经初提铜后的渣。

优选地，步骤(2)中稀硫酸与海绵铜渣的液固质量比(g/g)为2:1～9:1，反应温度为常温，浸出时间为0.5h～10h，搅拌转速为100rpm～500rpm。

为了便于搅拌浸出，浸出可在搅拌槽中进行。

优选地，步骤(3)所述0K培养基成分为：(NH₄)₂SO₄ 0～3.0g/L，KCl 0～0.1 g/L，K₂HPO₄ 0～0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0～0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0～0.01g/L。

本发明中是直接将0K培养基成分(固体无机盐成分)加入到一段浸出液中，将一段浸出液作为溶解0K培养基成分的溶剂，由于一段浸出液中可能带有若干相关成分，因此当某种成分的浓度达到0K培养基的上限时就无需添加该成分。

优选地，步骤(3)所述的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的分类命名为： Acidithiobacillusferrooxidans，菌株名为：Retech KF-Ⅱ；保藏单位为：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址为：北京市朝阳区北辰西路1 号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期为：2013年7月1日，保藏编号为：CGMCC No.7836。

优选地，步骤(4)中菌液与一段浸出渣的液固质量比为2:1～9:1，用质量百分比为20％的稀硫酸调整pH值为1.5～2.5，氧化还原电位为350mV～500mV，温度为25℃～35℃，浸出时间为24h～96h。

本发明主要针对的海绵铜渣为镍电解造液工艺过程中，脱铜除杂时产生的含砷、铁、铜、金、银、铂、钯的物料渣，按质量百分比计As1％～15％，Cu含量为15％～50％，Fe含量为1％～10％，Au含量为1g/t～200g/t，Ag100g/t～8000g/t， Pt 1g/t～200g/t，Pd 1g/t～200g/t。镍电解液的净化除杂过程产生的海绵铜，经氯酸钠化学氧化浸出剩下的难溶含砷铜硫渣，As含量为1％～20％，Fe含量为1％～10％， Cu含量为15％～50％，S含量为5％～20％。

本发明的有益效果在于：

本发明提一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，该工艺针对海绵铜渣中的有价金属难以得到回收处理的现状，传统化学氧化浸出存在铜浸出率低、贵金属富集比低、回收成本高的问题，采用生物氧化可以极大地促进渣中难溶硫砷化铜的浸出，铜的浸出率能达到92％以上，同时使贵金属富集程度得到提高，本方法具有成本低、资源回收率高的优点，经济效益和环保效益明显。

附图说明

图1为本发明提供的从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺流程图；其中：1为样品准备；2为一段稀酸浸出；3为氧化菌种培养；4为二段生物氧化浸出；5为铜产品回收；6为贵金属提取与分离，L/S表示液固分离。

具体实施方式

在生物湿法治金中，部分嗜酸性微生物是无机化能自养菌，其生长的能源物质为亚铁和还原态硫。在纯培养过程中，原料中含有亚铁或还原态硫，可以少加或不加FeSO₄·7H₂O。在纯培养过程中，经常采用9K培养基，其各组成成分为：①(NH₄)₂SO₄ 3.0g，KCl 0.1g，K₂HPO₄ 0.5g，MgSO₄·7H₂O 0.5g，Ca(NO₃)₂ 0.01g，蒸馏水700mL，121℃灭菌20min。②FeSO₄·7H₂O 44.20g，蒸馏水300mL，稀H₂SO₄(H₂SO₄：H₂O＝l：1)调pH＝2.0，经微孔滤膜

真空抽滤除菌。将①②混合后使用。该培养基适用于低、中温菌。0K培养基，即不含② FeSO₄·7H₂O的培养基。培养条件：接种量10％～30％，温度28℃～35℃。

本发明所用的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的分类命名为：Acidithiobacillusferrooxidans，菌株名为：Retech KF-Ⅱ；保藏单位为：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址为：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期为：2013年7月1日，保藏编号为：CGMCC No.7836。

将浓度为50g/L～400g/L的稀硫酸与海绵铜渣按照液固质量比为2:1～9:1混合后进行搅拌浸出，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌加入到浸出液中在培养温度25℃～35 ℃，摇床转速100～200rpm条件下，培养时间16h～48h，重复三次以对嗜酸氧化亚铁硫杆菌进行适应性驯化，使得嗜酸氧化亚铁硫杆菌能够耐受含砷的环境。

下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

甘肃某冶炼厂产生的海绵铜渣，主要化学组成含量如表1所示：含Cu35.25％，S11.67％，Fe3.10％等；含贵金属Au 67.92g/t，Ag 4286g/t，Pd 54.36g/t，Pt 46.58g/t。该海绵铜渣现有处理工艺为：采用氯酸钠氧化浸出铜，铜的浸出效果不理想，贵金属得不到有效富集。

表1海绵铜渣化学多元素分析

元素	Cu％	Ni％	Fe％	Ca％	As％	S％	Au g/t	Ag g/t	Pd g/t	Pt g/t
											含量	35.25	2.42	3.10	0.35	6.39	11.67	67.92	4286	54.36	46.58

对上述海绵铜渣的生物氧化浸出流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)样品准备1：将该海绵铜渣细磨至小于0.043mm占80％～100％的海绵铜渣粉末。

(2)一段稀酸浸出2；

在搅拌槽中进行搅拌浸出，稀硫酸与海绵铜渣的浸出液固比为5:2，稀硫酸浓度为180g/L，搅拌转数350rpm，反应温度为常温，浸出时间为6h。一段浸出渣进行洗涤、过滤；浸出液用于菌种的培养。

(3)氧化菌种培养3：一段浸出液成分如表2所示，溶液中含有1.29g/L 的Fe。加入0K培养基成分至一段浸出液中达到(NH₄)₂SO₄ 3.0g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01g/L。

表2海绵铜渣一次浸出液化学分析

元素	As g/L	K mg/L	Ca mg/L	Mg mg/L	Na mg/L	Ni g/L	Fe g/L	Cu g/L
									含量	1.91	25.8	22.9	13.47	89.6	1.25	1.29	24.52

嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)Retech KF-Ⅱ(简称At.f菌),保藏编号：CGMCC No.7836。

菌种量为10％，培养时间24h，摇床振荡培养转数150rpm，恒温培养温度 33℃，培养后的菌液用于生物氧化浸出。

(4)二段生物氧化浸出4：

将一段浸出渣置于搅拌槽中进行生物氧化搅拌浸出，搅拌转数150rpm，菌液与一段浸出渣液固比为5:1，用质量百分比为20％的稀硫酸将pH值调整为2.0，反应温度33℃，在该条件下细菌活性较好、容易生长，浸出时间为48h。浸出完成后，对二次浸出渣进行化学多元素分析，如表3所示：

表3海绵铜渣二次浸出渣化学多元素分析

元素	Cu％	Ni％	Fe％	Ca％	As％	S％	Au g/t	Ag g/t	Pd g/t	Pt g/t
											含量	5.69	0.87	11.19	0.20	16.44	9.65	149.42	10715.00	116.33	109.46

从表3可以看出，渣中Cu品位从35.25％降低至5.69％，绝大部分铜得到了有效浸出，计算铜的渣计浸出率达到了92.46％。同时计算金、银、铂、钯的富集比，达到了2.1～2.5倍，并为下一步贵金属的分离提取节约了成本。

(5)铜产品回收5：将富含铜的二次浸出液进行铜的回收，在生产中，若有电积铜车间，经过净化后生产电积铜；或是经除杂，净化后浓缩、结晶制备硫酸铜；

(6)贵金属提取与分离6：二次浸出渣经清水洗净，对二次浸出渣中富集到的金银铂钯贵金属的进行常规化学提取与分离。

从上述实施例可以看出，本发明提供一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，铜的浸出率能达到92％以上，同时渣中金银铂钯的富集比能得到有效提高。该方法具有金属资源回收率高、投资成本低、反应条件温和、不产生废气不引入氯离子、对环境友好等特点。

Claims

1.一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)样品准备：将海绵铜渣细磨至小于0.043mm占80％～100％；

(3)氧化菌种培养：在步骤(2)中得到的一段浸出液中接入体积百分比为10％～30％的嗜酸氧化亚铁硫杆菌并加入0K培养基成分，进行生物菌种培养，培养温度25℃～35℃，摇床转速100～200rpm，培养时间16h～48h得到成熟的菌液；

(4)二段生物氧化浸出：将步骤(2)中得到的一段浸出渣加入到步骤(3)制备的菌液中进行生物氧化浸出，然后固液分离得到二次浸出液和二次浸出渣；

2.根据权利要求1所述的从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，步骤(1)中所述的海绵铜渣为镍电解造液工艺过程中脱铜除杂时产生的含砷、铁、铜、金、银、铂、钯的物料，再经初提铜后的渣。

3.根据权利要求1所述的从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，其特征在于：步骤(2)中稀硫酸与海绵铜渣的液固质量比为2:1～9:1，反应温度为常温，浸出时间为0.5h～10h，搅拌转速为100rpm～500rpm。

4.根据权利要求1所述的从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，其特征在于，步骤(3)所述0K培养基成分为：(NH₄)₂SO₄ 0～3.0g/L，KCl 0～0.1g/L，K₂HPO₄ 0～0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0～0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0～0.01g/L。

5.根据权利要求1所述的从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，其特征在于，步骤(3)所述的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的分类命名为：Acidithiobacillusferrooxidans Retech KF-Ⅱ；保藏单位为：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址为：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期为：2013年7月1日，保藏编号为：CGMCC No.7836。

6.根据权利要求1所述的从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺，其特征在于，步骤(4)中菌液与一段浸出渣的液固质量比为2:1～9:1，用质量百分比为20％的稀硫酸调整pH值为1.5～2.5，氧化还原电位为350mV～500mV，温度为25℃～35℃，浸出时间为24h～96h，搅拌速度为150～500rpm。