CN109929996B - 高铁低品位硫化镍矿选择性生物浸出工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高铁低品位硫化镍矿选择性生物浸出工艺，包括：搅拌浸出‑选择性浸出‑除铁‑萃取‑反萃‑电积步骤，获得阴极镍。本工艺特别是针对铁含量高、镍品位低的浮选硫化镍精矿，采用搅拌生物浸出工艺，通过控制硫化菌生长、pH值、温度、及通气量等措施，控制浸出过程氧化还原电位，有效抑制黄铁矿等含铁硫化矿物的溶解，实现含镍硫化矿物的选择性浸出。本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染，有价金属回收率高，能够处理火法冶炼工艺不能处理的低品位硫化镍矿资源，可扩大资源利用范围，提高了镍金属的综合回收水平，经济、社会和环保效益显著。
Description
技术领域
本发明属于有色金属生物冶金领域，涉及硫化镍矿选择性生物浸出工艺，具体涉及含铁高、镍品位低的浮选硫化镍精矿的生物搅拌浸出工艺。
背景技术
随着矿产资源的不断开采，矿石逐渐趋向于贫、杂化，有毒金属离子和杂质矿物含量高，多金属伴生关系密切。在自然界中，镍主要以化合物形式存在，1/2～2/3以类质同象的形式赋存于硫化矿物中。其中，硫化镍矿主要包括镍磁黄铁矿、黄铜矿、硫镍钻矿和硫钻铁矿等，我国镍矿以硫化铜镍矿为主，占全国总储量的86％。但是随着镍资源品位的不断降低，浮选难度也随之加大，镍金属很难富集，导致浮选精矿中镍金属品位偏低，而伴生的铁、镁等杂质元素含量较高，给后续冶金处理工艺造成很大影响，处理成本急剧升高。
硫化镍矿的选冶普遍采用原矿浮选富集-精矿火法造硫冶炼的流程，该工艺不适宜于处理低品位硫化镍矿，特别是镍品位低于5％以下的硫化镍精矿。处理成本高且排放大量的SO2气体，对环境污染特别大。采用生物湿法冶金工艺处理技术，是有效回收镍资源的方法之一。但是对于含铁较高的镍精矿，采用湿法工艺，浸出液中铁浓度高，分离、提取技术成本高，产品附加值低，这也是影响生物湿法冶金工艺拓展应用的瓶颈技术难题之一。
不同类型矿产资源的矿物组成、化学成分、晶体结构、嵌布特性与浸出性能差异大，溶液中不同有价金属离子性质也存在一定的差异。因此，有必要提供一种能够开发高铁低品位硫化镍矿选择性生物浸出的新工艺，实现镍金属高效综合回收。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种针对高铁低品位硫化矿选择性生物浸出工艺，通过调控浸出过程中优势种群的生长、电位、温度等工艺参数，有效地抑制黄铁矿的溶解，实现含镍矿物的选择性浸出，以解决有价金属回收成本高的难题。
为了实现上述目的，本发明提供一种高铁低品位硫化镍矿选择性生物浸出工艺，包括如下步骤：
1)搅拌浸出：将经浮选的矿石破碎至粒度为-0.074mm矿石占比大于80％，加pH值为1.0的稀硫酸溶液配制成质量百分比为25％的矿浆，进行酸平衡至pH稳定在1.0～1.5；
本步骤主要是将矿石中的易溶解的脉石矿物溶解，减少pH值的波动幅度，为细菌提供一种适宜的生长环境。
2)选择性浸出：在矿浆中接种培养好的专属硫氧化细菌的菌液，控制矿浆pH值在1.0～1.2，搅拌罐内通气强度＜0.8Nm3/h，控制温度为40～45℃进行选择性生物浸出，浸出12d后，浸出周期结束，然后收集浸出液，并对浸渣做无害化处理；
要有效的抑制黄铁矿等含铁硫化物的溶解，实现含镍硫化矿物的选择性浸出，必须使体系中氧化还原电位保持在800mV(SHE)以下，温度为40～45℃，并确保以硫氧化菌为优势菌，而pH1.0～1.2范围内硫氧化菌生长条件较好，有利于选择性浸出。
3)采用铁矾法除铁，分离除铁溶液和沉渣，将除铁溶液通过萃取，分离为萃余液和负载有机相，萃余液返回步骤2)进行循环利用，负载有机相经反萃后，有机相返回萃取系统，富镍的反萃后液进行电积，获得阴极镍，沉渣做无害化处理。
优选地，所述矿石为高铁低品位硫化镍精矿，其中镍品位≤5.5％，铁含量≥30％。
优选地，所述专属硫氧化细菌的分类命名为：Sulfolobus metallicus Retech-ETC-1，保藏单位为：中国典型培养物保藏中心CCTCC，地址：武汉大学，保藏日期：2007年5月11日，保藏编号为：CCTCC No.M207062。
优选地，步骤2)所述专属硫氧化细菌接种浓度按体积比计为5～10％，细菌数量达到107个/mL以上。
优选地，步骤2)所述矿浆浓度为15～20％。
优选地，步骤2)所述搅拌罐的搅拌速度为200r/min。
优选地，所用萃取剂为P204，以MextralDT100稀释剂稀释P204至质量浓度为15％～18％制成有机相，除铁溶液与有机相相比为1:1，萃取的搅拌转速1000～1200rpm，萃取时间8～10min，分相时间为3～5min，其中镍被萃取进入有机相。
优选地，所述反萃步骤，所用萃取剂为硫酸溶液，其中硫酸浓度为1.5mol/L，负载有机相与硫酸溶液相比为1：1，萃取时间15～20min，分相时间为3～5min，镍以硫酸镍的形式反萃进入水相，形成反萃后液。
本发明所用专属硫氧化细菌是采集自某矿山酸性矿坑水，然后经过富集、分离、纯化工序得到较纯的硫氧化细菌。
所用的液体培养基为氧化硫硫杆菌培养基(Thiobacillus thiooxidansMedium)，配方为：(NH4)2SO4 0.3g，KH2PO4 3～4g，无水CaCl2 0.25g，MgSO4·7H2O 0.5g，FeSO4·7H2O 0.001g，蒸馏水1000ml，灭菌后调添加浓硫酸调节pH 1.0～1.5。
所用固体培养基为在上述液体培养基中增加10-20g琼脂糖或结冷胶，灭菌并调节pH后倒平板或试管斜面冷却备用。
所用的分离纯化方法为稀释纯化法为：将采用上述液体培养基培养后，生长出的单个菌落用接种针分别挑取菌落接种到上述固体培养基的斜面上，分别置于30℃恒温生化培养箱培养，检查其特征是否一致，同时将细胞制片染色后用显微镜检查是否为单一种微生物。
该方法操作简便，是微生物分离纯化的一种基本方法。其基本原理是选择待分离微生物的生长条件，造成只利于该微生物生长而抑制其它微生物生长的环境从而淘汰一些不需要的微生物。同时通过固体培养基平板涂布来获得单个菌落。
通过上述分离方法，分离获得的较纯的硫氧化细菌1株。然后利用16SrDNA序列测序的方法对细菌进行种属鉴定，鉴定为Sulfolobus菌属，对铁基本没有氧化能力，为专属硫氧化细菌。选育、驯化过程中，对硫化镍矿浸出效果较好。名称为Sulfolobus metallicusRetech-ETC-1，现已保藏在中国典型培养物保藏中心CCTCC，地址位于武汉大学校内，保藏日期：2007年5月11日，保藏编号为CCTCC NO M207062。
硫氧化细菌的驯化过程：将分离获得的细菌添加待处理的矿粉进行驯化，矿粉浓度从1％逐级提高至10％，进一步提高耐受性，连续转接4～5次，控制条件为温度45℃，培养周期为7d，摇床转速为200r/min。
硫氧化细菌的扩大培养：将培养好的接入pH 1.0～1.5的酸性水溶液中，接种量为10％，温度45℃，搅拌速度为200r/min，培养周期为7d。每次均按10倍的比例进行扩培养。
本发明使用专属硫氧化细菌的目的在于：
1)接入专属硫氧化细菌，加快了硫的氧化速率，有效促进了含镍硫化矿物的溶解。
2)控制pH值为1.0～1.2范围内，有利于硫氧化菌的繁殖。
3)限制搅拌罐内通气强度(＜0.8Nm3/h)，控制氧的供给，限制搅拌罐内铁氧化细菌的生长，使溶液中氧化还原电位控制在800mV以下。
4)控制温度为40～45℃，促进含镍硫化矿物的氧化，并降低黄铁矿的氧化动力学。
本发明的优势在于：
1.含镍硫化矿物高效浸出
本发明采用选育的专属硫氧化菌，对含镍、锌等金属硫化矿具有很好的浸出效果，但对铁的氧化能力有限，结合通气强度，进一步限制了Fe2+被氧化的速率，从而使浸出体系氧化还原电位保持在800mV(SHE)以下，大大抑制了黄铁矿的氧化速率，而含镍硫化矿浸出速率基本未受影响，从而实现了选择性浸出。镍的浸出率可高于85wt％。
2.铁的有效抑制
生物浸出过程中，铁对有价金属分离非常不利，必须进行除铁工艺。目前，除铁工艺成本都较高，而且会造成镍有价金属的损失。本发明工艺中采用的专属硫氧化菌，并通过控制氧供给、温度等条件，降低了浸出体系中的氧化还原电位，从而抑制了黄铁矿的溶解，降低了溶液中铁离子含量，有利于镍金属离子的分离，降低了除铁成本。
3.产品附加值高
由于在较低pH条件下，铁沉淀量较少，而且通过选择性浸出有效降低了其他杂质含量低，产品附加值高。
4.环境友好
该工艺不需要经过高能耗的高温熔炼，新工艺不排放污染性大的烟尘和二氧化硫等有毒气体，设备简单、投资省、成本低、无污染，经济、环境效益显著。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种高铁低品位硫化镍矿选择性生物浸出工艺，该工艺特别适合用于铁含量高、镍品位低的浮选镍精矿，工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染，可有效地降低浸出体系中酸、铁含量，降低后续处理成本，在保持镍高效浸出的同时，有效的抑制了硫、铁的浸出，也降低了后续除铁成本，最后获得的阴极镍金属，纯度达到99.95％以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例详细地说明本发明。实施方案便于更好的理解本发明，并非对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。
如图1所示为本发明工艺的基本流程，包括如下步骤：
将浮选镍精矿加入到搅拌罐中，然后加入稀酸溶液进行预浸，pH基本稳定在1.0～1.5后，接入高效浸矿菌进行选择性浸出，收集浸出液，浸渣做无害化处理；
浸出液经过铁矾除铁后，分离除铁溶液和沉渣，将除铁溶液通过萃取，分离为萃余液和负载有机相，萃余液返回浸出阶段进行循环利用，负载有机相经返萃后，有机相返回萃取系统，富镍的反萃后液进行电积，获得阴极镍，沉渣做无害化处理。
本发明所用专属硫氧化细菌的分类命名为：Sulfolobus metallicus Retech-ETC-1，保藏单位为：中国国家典型培养物保藏中心CCTCC，地址：武汉大学，保藏日期：2007年5月11日，保藏编号为：CCTCC No.M207062。
使用前将经分离鉴定并驯化的专属硫氧化细菌接种到氧化硫硫杆菌培养基中进行扩大培养，培养条件为：pH为1.0～1.5，接种量为10％，温度45℃，搅拌速度为200r/min，培养周期为7d。
实施例1
国内吉林某公司浮选镍精矿，铁含量较高，而且大多以磁黄铁矿、黄铁矿形式存在，主要元素分析见表1：
表1矿石主要元素分析
该矿含有大量的石英、硅酸盐，镍以硫化镍和镍黄铁矿形式存在，铁主要以黄铁矿和磁黄铁矿形式存在。
条件：
矿浆浓度18％，pH值1.2，专属硫氧化细菌Sulfolobus metallicus Retech-ETC-1接种量10％，摇床转速200r/min，温度45℃，浸出周期12d。
结果如表2所示：
表2浸出结果
| 镍 | 铁 | 硫 | |
| 浸出率/wt％ | 86.78 | 15.68 | 46.24 |
按如上条件进行试验，浸出12d，镍浸出率达到86.78％，硫的浸出率为46.24％，而铁的浸出率为15.68％，实现了镍金属的选择性浸出。
实施例2
国内甘肃某公司浮选镍精矿，铁含量较高，而且大多以磁黄铁矿、黄铁矿形式存在，主要元素分析见表3：
表3矿石主要元素分析
| 元素 | Ni | Co | Zn | Fe | Cu |
| 含量/％ | 4.72 | 0.18 | 0.13 | 32.43 | 0.18 |
| 元素/％ | S | Ca | Mg | SiO<sub>2</sub> | 其它 |
| 含量 | 16.85 | 2.34 | 7.89 | 34.15 | 1.13 |
该矿含有大量的石英、硅酸盐，镍以硫化镍和镍黄铁矿形式存在，铁主要以黄铁矿和磁黄铁矿形式存在。
条件：
矿浆浓度18％，pH值1.2，细菌Sulfolobus metallicus Retech-ETC-1接种量10％，摇床转速200r/min，温度40～45℃，浸出周期12d。
结果如表4所示：
表4浸出结果
| 镍 | 铁 | 硫 | |
| 浸出率/wt％ | 87.24 | 16.34 | 47.32 |
按如上条件进行试验，浸出12d，镍浸出率达到87.24％，硫的浸出率为47.32％，而铁的浸出率为16.34％，实现了镍金属的选择性浸出。
从上述实施例可以看出，本发明针对高铁低品位硫化镍矿，克服了综合回收成本高、环境污染等技术难题，提供了一种高效的选择性生物浸出工艺，提高了有价金属的回收率，降低了生产成本，可获得更大的经济效益。
Claims (6)
1.一种高铁低品位硫化镍矿选择性生物浸出工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)搅拌浸出：将经浮选的矿石破碎至粒度为-0.074mm矿石占比大于80％，加pH值为1.0的稀硫酸溶液配制成质量百分比为25％的矿浆，进行酸平衡至pH稳定在1.0～1.5；
2)选择性浸出：在矿浆中接种培养好的专属硫氧化细菌的菌液，控制矿浆pH值在1.0～1.2，搅拌罐内通气强度＜0.8Nm3/h，控制温度为40～45℃进行选择性生物浸出，浸出12d后，浸出周期结束，然后收集浸出液，并对浸渣做无害化处理；
3)采用铁矾法除铁，分离除铁溶液和沉渣，将除铁溶液通过萃取，分离为萃余液和负载有机相，萃余液返回步骤2)进行循环利用，负载有机相经反萃后，有机相返回萃取系统，富镍的反萃后液进行电积，获得阴极镍，沉渣做无害化处理；
其中，所述矿石为高铁低品位硫化镍精矿，其中镍品位≤5.5％，铁含量≥30％；
所述专属硫氧化细菌的分类命名为：Sulfolobus metallicus Retech-ETC-1，保藏单位为：中国典型培养物保藏中心CCTCC，地址：武汉大学，保藏日期：2007年5月11日，保藏编号为：CCTCC No.M207062。
2.如权利要求1所述的选择性生物浸出工艺，其特征在于，步骤2)所述专属硫氧化细菌接种浓度按体积比计为5～10％，细菌数量达到107个/mL以上。
3.如权利要求1所述的选择性生物浸出工艺，其特征在于，步骤2)加入专属硫氧化细菌的菌液后维持矿浆浓度为15～20％。
4.如权利要求1所述的选择性生物浸出工艺，其特征在于，所述搅拌罐的搅拌速度为200r/min。
5.如权利要求1所述的选择性生物浸出工艺，其特征在于，所述萃取步骤，所用萃取剂为P204，以MextralDT100稀释剂稀释P204至质量浓度为15％～18％制成有机相，除铁溶液与有机相相比为1:1，萃取的搅拌转速1000～1200rpm，萃取时间8～10min，分相时间为3～5min，其中镍被萃取进入负载有机相。
6.如权利要求1所述的选择性生物浸出工艺，其特征在于，所述反萃步骤，所用萃取剂为硫酸溶液，其中硫酸浓度为1.5mol/L，负载有机相与硫酸溶液相比为1：1，萃取时间15～20min，分相时间为3～5min，镍以硫酸镍的形式反萃进入水相，形成反萃后液。
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