CN110408802B

CN110408802B - 一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法

Info

Publication number: CN110408802B
Application number: CN201910831672.XA
Authority: CN
Inventors: 苏向东; 张建刚
Original assignee: Guizhou Institute of Technology
Current assignee: Guizhou Institute of Technology
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2039-09-04
Also published as: CN110408802A

Abstract

本发明公开了一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，是以葡糖杆菌溶液作为浸提液，通过浸泡的方式提取回收含稀土磷石膏中的稀土。本发明具有可回收磷石膏中稀土元素，且提取过程环保，能降低磷石膏中无机酸和游离氟离子的含量，利于磷石膏资源化利用的特点。

Description

一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法

技术领域

本发明涉及一种磷石膏中回收稀土的方法，特别是一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法。

背景技术

稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其中有相当一部分共生于磷灰石和磷块岩。世界磷矿总储量约１000亿ｔ，伴生稀土以平均0.046％计约有4600万ｔ存在于磷矿中。而世界上90％的磷酸是采用硫酸分解磷矿的湿法工艺生产得到的。每生产1吨磷酸（以P₂O₅计）就会产生约5吨的磷石膏。最常见的二水法磷酸工艺导致磷矿石中70-80％的稀土元素迁移到磷石膏中，而半水法磷酸则导致95％的稀土元素迁移至磷石膏中。据估计，全球每年有2.5亿吨磷矿石用于磷酸生产，磷矿中平均稀土元素含量按0.046％计，则大约10 万吨的稀土元素最终进入磷石膏中。相比之下，目前每年全球稀土氧化物的产量约为12.6万吨。因此，每年从磷石膏中流失的稀土元素数量巨大，从磷石膏中回收稀土将是应对全球稀土资源日渐减少的潜在解决方案。

最近的研究表明，磷酸膏中的大多数稀土元素可能是稀土的磷酸盐吸附在石膏表面作为第二相。这种表面结合表明，与稀土元素结合到晶格中的情况相比，稀土元素应该相对容易被水性化学试剂提取。目前从磷石膏中回收稀土，研究较多的是采用无机酸（如硝酸、硫酸、盐酸等）浸取磷石膏并过滤得到稀土溶液，然后采用浓缩、结晶或化学沉淀得到稀土富集物，也有采用有机溶剂萃取稀土溶液分离稀土。稀土提取率可达到68.5%以上。但是由于使用无机酸浸取，磷石膏后续无害化处理成本高，经济上不合算。

而生物冶金因具有成本低、生态环境友好而成为近年来各国争相研究的热点。目前生物冶金技术已经在提取低品位难处理矿石中的金属方面得到大规模的应用, 提取的金属包括铜、金、镍、锌、钴、铀等。生物冶金生产的铜、金、铀分别占世界总产量的15%、25%、13%, 因此生物冶金具有广阔的前景。

由于磷石膏中无硫化物成分，传统用于铜、金、锌等金属生物冶金的硫杆菌类微生物不适于磷石膏中稀土的浸取。近年来,葡糖杆菌等非硫杆菌微生物对金属离子的浸取受到关注。葡糖杆菌在对葡萄糖的代谢过程中会产生葡萄糖酸,该酸对稀土离子具有一定螯合作用；但同时，代谢过程产生的协作浸出机制会促进稀土离子的溶出,而远比单纯使用葡萄糖酸溶出的效果好。比如含有15 mmol/L的葡萄糖酸含量的葡糖杆菌培养液从磷石膏中浸出的稀土总量比不含葡糖杆菌的50 mmol/L的葡萄糖酸溶液还高。

本项目研究者从工业应用的角度出发，开发了一种利用葡糖杆菌培养液作为浸提液来浸提磷石膏中稀土的方法，浸出率高，适于工业推广。而与此同时，不但稀土元素得到回收利用，并且通过浸取处理，磷石膏中的无机酸、游离氟离子含量都大为降低，从而有利于磷石膏的资源化利用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法。本发明具有可回收磷石膏中稀土元素，且回收率高，提取过程环保，能降低磷石膏中无机酸和游离氟离子的含量，利于磷石膏资源化利用的特点。

本发明的技术方案：一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，是以葡糖杆菌溶液作为浸提液，通过浸泡的方式提取回收含稀土磷石膏中的稀土。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：

（1）将含稀土的磷石膏粉碎，得磷石膏粉；

（2）将培养好的葡糖杆菌培养液加到浸取槽，然后加入葡糖杆菌繁殖养分，得浸取液；葡糖杆菌的培养方法为：将外购的葡糖杆菌作为出发菌株，经过选育得到符合磷石膏中稀土浸取需要的葡糖杆菌；将选育好的葡糖杆菌接种至发酵罐，以10.0g/L酵母浸出物、50.0g/L葡萄糖、30.0g/L碳酸钙的溶液作为培养液，在25℃～30℃、180r/min振荡条件下培养40h～48h。培养结束采用液相色谱测定培养液中的葡萄糖酸浓度；

（3）将磷石膏加入步骤（2）的浸取液中，施以搅拌或鼓泡，使浸取液与磷石膏充分混合并充入氧气，并随时测定浸取液中的稀土含量，当磷石膏中75%以上的稀土元素转移至浸取液中时，将浸取液分离出来，然后更换新的磷石膏，用分离出的浸取液反复浸取，直至浸取液中的稀土含量≥3000ppm时，停止浸取，收集浸取液；

（4）向收集的浸提液中加入沉淀剂，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（1）所述磷石膏粉的粒径≤0.5mm。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（2）所述葡糖杆菌培养液中葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L，葡糖杆菌繁殖养分的掺入量为葡糖杆菌培养液的质量的0.1-1%。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（2）所述葡糖杆菌繁殖养分由70%-90%的葡萄糖和10%-30%的酵母粉组成。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（3）所述浸取液与磷石膏的质量比为0.5-50:1。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（3）所述浸取液浸泡磷石膏时，温度控制在20-36℃之间。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（3）所述搅拌或鼓泡需使浸取液中的溶氧量保持在5-10mg/L。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，当步骤（4）所述浸提液的pH值小于3时，需用碱液将pH值调节至3-6；所述碱液由氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种和水配制而成，其中氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的百分比含量均小于2%。

前述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（4）所述沉淀剂为草酸或草酸钠；将沉淀滤出后，溶液用于循环浸取。

本发明的有益效果

本发明通过以葡糖杆菌培养液为浸提液，同时，以上述浸取的方式进行提取磷石膏中的稀土元素，并控制工艺步骤和参数，能够实现对磷石膏中稀土元素的回收，且回收率在75%以上；同时，与传统的无机酸浸提方法相比，本发明的方法在浸取后，浸提液可回收利用，无废液和其他有害物产生，更加环保；此外，本发明处理后的磷石膏的无机酸和游离氟离子的含量显著降低，降低率在40%以上，利于磷石膏资源化利用。

为证明本发明的效果，发明人做了如下实验：

将2吨磷石膏（稀土总含量为0.081%（TＲE₂O₃）、pH为3.6（取10g磷石膏用10g水混匀后静置，测定上清液pH）、游离F^-为0.22%）,经粉碎过32目的筛；在浸取槽中加入2吨葡糖杆菌培养液（其中葡萄糖酸浓度为50 mmol/L）、2kg葡萄糖与酵母粉的混合养分（葡萄糖1.7kg，酵母粉0.3kg）混匀，然后将磷石膏加入浸取槽，并以60转/分钟的速率进行搅拌混合。

每天定时取样测定浸取液中的稀土总含量，并观察浸取液蒸发情况补充纯水。监测浸取液pH为3.2至3.6之间、溶解氧含量在7 mg/L至9mg/L之间、浸取液温度在25℃至29℃之间。经2天的持续搅拌浸取，测定磷石膏中86%的稀土转移至浸取液中，停止浸取，过滤，收集得到1.8吨浸取液，用0.2吨纯水冲洗滤饼并返回浸取槽；然后在浸取槽中加入2kg养分，混匀后加入2吨磷石膏继续浸取。重复上述操作，共浸取10吨磷石膏，浸取液中稀土总含量为0.342%（TＲE₂O₃），过滤收集得到浸取液1.82吨，稀土总浸取率达到76.8%。经浸取后的磷石膏pH为3.6（取10g磷石膏用10g水混匀后静置，测定上清液pH）；游离F^-含量为0.13%，降低40.9%。

将稀土浸取液加入12kg草酸钠，使稀土完全与草酸生成沉淀，过滤得到以草酸稀土为主的稀土富集物。滤液用于下一批磷石膏的浸取溶液配制。

从上述实验例可以看出，采用葡糖杆菌培养液大大提高了稀土的回收率，同时，降低了磷石膏中F^-的含量，此外，浸出液最终可以循环利用，处理成本更低，更环保。

附图说明

附图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：

（1）将含稀土的磷石膏粉碎至粒径≤0.5mm，得磷石膏粉；

（2）将培养好的氧化葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L的葡糖杆菌培养液加到浸取槽，然后加入0.5%的葡糖杆菌繁殖养分（由80%的葡萄糖和20%的酵母粉组成），得浸取液；

（3）将磷石膏加入步骤（2）的浸取液中（浸取液与磷石膏的质量比为25:1），施以搅拌或鼓泡，使浸取液与磷石膏充分混合并充入氧气，使浸取液中溶氧量保持在7mg/L，同时控制浸取液温度为28℃，并随时测定浸取液中的稀土含量，当磷石膏中75%以上的稀土元素转移至浸取液中时，将浸取液分离出来，然后更换新的磷石膏，用分离出的浸取液反复浸取，直至浸取液中的稀土含量≥3000ppm时，停止浸取，收集浸取液；

（4）向收集的浸提液中加入草酸，当浸提液的pH值小于3时，需用碱液（由氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种和水配制而成，其中氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的百分比含量大于0小于2%）将pH值调节至3-6，再加入草酸，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取，沉淀滤出后，溶液用于循环浸取。

实施例2：一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：

（1）将含稀土的磷石膏粉碎至粒径≤0.5mm，得磷石膏粉；

（2）将培养好的氧化葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L的葡糖杆菌培养液加到浸取槽，然后加入0.1%的葡糖杆菌繁殖养分（由70%的葡萄糖和30%的酵母粉组成），得浸取液；

（3）将磷石膏加入步骤（2）的浸取液中（浸取液与磷石膏的质量比为0.5:1），施以搅拌或鼓泡，使浸取液与磷石膏充分混合并充入氧气，使浸取液中溶氧量保持在5mg/L，同时控制浸取液温度为20℃，并随时测定浸取液中的稀土含量，当磷石膏中75%以上的稀土元素转移至浸取液中时，将浸取液分离出来，然后更换新的磷石膏，用分离出的浸取液反复浸取，直至浸取液中的稀土含量≥3000ppm时，停止浸取，收集浸取液；

实施例3：一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：

（1）将含稀土的磷石膏粉碎至粒径≤0.5mm，得磷石膏粉；

（2）将培养好的氧化葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L的葡糖杆菌培养液加到浸取槽，然后加入1%的葡糖杆菌繁殖养分（由90%的葡萄糖和10%的酵母粉组成），得浸取液；

（3）将磷石膏加入步骤（2）的浸取液中（浸取液与磷石膏的质量比为50:1），施以搅拌或鼓泡，使浸取液与磷石膏充分混合并充入氧气，使浸取液中溶氧量保持在10mg/L，同时控制浸取液温度为36℃，并随时测定浸取液中的稀土含量，当磷石膏中75%以上的稀土元素转移至浸取液中时，将浸取液分离出来，然后更换新的磷石膏，用分离出的浸取液反复浸取，直至浸取液中的稀土含量≥3000ppm时，停止浸取，收集浸取液；

（4）向收集的浸提液中加入草酸钠，当浸提液的pH值小于3时，需用碱液（由氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种和水配制而成，其中氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的百分比含量大于0小于2%）将pH值调节至3-6，再加入草酸钠，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取，沉淀滤出后，溶液用于循环浸取。

Claims

1.一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：以葡糖杆菌溶液作为浸提液，通过浸泡的方式提取回收含稀土磷石膏中的稀土；

步骤如下：

(1)将含稀土的磷石膏粉碎，得磷石膏粉；

(2)将培养好的葡糖杆菌培养液加到浸取槽，然后加入葡糖杆菌繁殖养分，得浸取液；

(3)将磷石膏加入步骤(2)的浸取液中，施以搅拌或鼓泡，使浸取液与磷石膏充分混合并充入氧气，并随时测定浸取液中的稀土含量，当磷石膏中75％以上的稀土元素转移至浸取液中时，将浸取液分离出来，然后更换新的磷石膏，用分离出的浸取液反复浸取，直至浸取液中的稀土含量≥3000ppm时，停止浸取，收集浸取液；

(4)向收集的浸提液中加入沉淀剂，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取；

步骤(2)所述葡糖杆菌培养液中葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L，葡糖杆菌繁殖养分的掺入量为葡糖杆菌培养液的质量的0.1-1％；

步骤(2)所述葡糖杆菌繁殖养分由70％-90％的葡萄糖和10％-30％的酵母粉组成。

2.根据权利要求1所述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤(1)所述磷石膏粉的粒径≤0.5mm。

3.根据权利要求1所述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤(3)所述浸取液与磷石膏的质量比为0.5-50:1。

4.根据权利要求1所述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤(3)所述浸取液浸泡磷石膏时，温度控制在20-36℃之间。

5.根据权利要求1所述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤(3)所述搅拌或鼓泡需使浸取液中的溶氧量保持在5-10mg/L。

6.根据权利要求1所述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：当步骤(4)所述浸提液的pH值小于3时，需用碱液将pH值调节至3-6；所述碱液由氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种和水配制而成，其中氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的百分比含量均小于2％。

7.根据权利要求1所述的浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤(4)所述沉淀剂为草酸或草酸钠；将沉淀滤出后，溶液用于循环浸取。