CN107012342B

CN107012342B - 一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法

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Publication number: CN107012342B
Application number: CN201710280385.5A
Authority: CN
Inventors: 钟学明
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2037-04-26
Also published as: CN107012342A

Abstract

本发明公开一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法，属于从稀土矿中提取稀土元素之技术领域。以低品位离子吸附型稀土原矿为原料，P507为萃取剂，TOP为破乳剂，碱土金属氯化物为浸取剂，提取离子吸附型稀土原矿中稀土元素。首先，以浸取剂溶液润湿稀土原矿且浸取其中部分稀土离子。其次，加入碱土金属皂化的P507与TOP的煤油溶液，间歇式搅拌下浸取剂浸出与P507萃取共同作用下提取原料中的稀土元素。最后，静置分层，上层为负载稀土的P507有机相，直接用于稀土的分馏萃取分离工艺流程。本发明的稀土提取率为92％～98％，具有稀土提取率高、工艺流程短；无废水排放，绿色化程度高；不需要使用碳酸氢铵和盐酸，提取稀土元素的成本低等优点。

Description

一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法，具体涉及以离子吸附型稀土原矿为原料，P507为萃取剂、TOP为破乳剂、碱土金属氯化物为浸取剂，实现低品位离子吸附型稀土原矿中稀土元素的高效提取。本发明属于从稀土矿中提取稀土元素技术领域。

背景技术

离子吸附型稀土原矿中稀土元素以阳离子状态吸附于具有交换吸附阳离子性能的高岭石等铝硅酸盐矿物上，被吸附的稀土离子可以发生离子交换反应。目前，从离子型稀土矿中提取稀土元素通常采用浸取法，在用的主要是堆浸和原地浸。浸取剂主要有氯化钠、氯化铵和硫酸铵。由于硫酸铵对环境的影响最小，目前的浸取剂溶液(浸取剂的水溶液)普遍选用质量百分比浓度为2％～5％的硫酸铵溶液。工业化生产中，未浸出等因素会降低堆浸的稀土收率，而渗漏等因素则会降低原地浸的稀土收率，导致实际生产中高品位稀土原矿(稀土氧化物REO含量为0.05％～0.3％)的稀土提取率约为70％；低品位稀土原矿(稀土氧化物REO含量低于0.05％)的稀土提取率通常小于50％。

硫酸铵浸出离子吸附型稀土原矿中稀土离子的反应原理为：

反应式(1)中，m和n为整数；下标“s”表示固相；下标“aq”表示液相中的水合离子。

以高品位稀土原矿为例，由于其原矿中稀土氧化物含量仅为0.05％～0.3％，所以浸出液(浸取后获得的水溶液)中稀土浓度较低，通常为0.5g/L～2g/L；而且浸取剂溶液的用量必须大大过量，因此浸出液中含有大量浸取剂硫酸铵。最终导致浸出液不能直接作为萃取分离的料液，需通过净化和沉淀等将稀土转化为氧化稀土精矿。含有稀土离子和过量硫酸铵的浸出液，目前是以碳酸氢铵为沉淀剂来沉淀稀土。碳酸氢铵沉淀稀土离子的沉淀反应为：

反应(2)中，沉淀剂碳酸氢铵通常需要过量100％左右。因此，沉淀母液成为含有硫酸铵和碳酸氢铵的氨氮废液，不能循环使用。碳酸稀土沉淀物经过过滤、洗涤和灼烧获得氧化稀土精矿。碳酸稀土的灼烧分解反应为：

氧化稀土精矿经盐酸溶解，获得氯化稀土料液：

在获得氯化稀土料液之后，通常采用P507进行萃取分离。P507萃取时，需要预先对P507进行钠皂化或钙皂化。以钙皂化为例，萃取分离反应为：

反应式(5)中，NaA表示钠皂化P507萃取剂；下标“o”表示有机相；下标“a”表示水相。

不难看出，现有的离子吸附型稀土原矿从浸出到进入萃取分离主要存在以下缺点：1)工业化生产中，浸取工艺的稀土提取率约为70％，稀土的收率低；2)需要经历浸出、沉淀、过滤、洗涤、灼烧、酸溶和萃取等工艺步骤，工艺流程长，进一步降低了稀土收率；3)水和浸取剂硫酸铵的消耗量均大；4)浸取剂硫酸铵不能循环使用，氨氮废水排放量大，污染环境。顺便在此说明一下，上述工艺步骤沉淀、过滤、洗涤、灼烧和酸溶，每一步均会导致1％～2％的稀土损失。

毫无疑问，如果采用现有方法提取稀土氧化物含量低于0.05％的低品位稀土原矿，各项经济技术指标必定更加恶化。因此，从低品位稀土原矿中提取稀土提取方法成为需要突破的技术难点之一。

发明内容

本发明一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法针对离子吸附型稀土原矿从浸出到进入萃取分离工艺过程中的诸多缺点，尤其是从低品位稀土原矿中提取稀土元素面临的技术困难，提供一种从低品位离子吸附型稀土原矿中提取稀土元素的新方法。

本发明以氯化钙、氯化镁或氯化钙与氯化镁的混合物为浸取剂，P507(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯)为萃取剂，TOP(磷酸三辛酯)为破乳剂，直接获得负载稀土元素的P507有机相(稀土的存在形态为REA₃)。本发明一步即可获得现有工艺需要历经浸出、沉淀、过滤、洗涤、灼烧、酸溶和萃取等工艺步骤才能获得的REA₃，因此本发明的工艺流程显著缩短。不难发现，本发明节约了稀土离子沉淀剂碳酸氢铵和稀土氧化物溶解剂盐酸的消耗，以及灼烧稀土碳酸盐的能量消耗。因此，本发明将使得从离子吸附型稀土原矿中提取稀土元素的成本大幅度下降。

本发明一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法，以离子吸附型稀土原矿为原料，氯化钙、氯化镁或氯化钙与氯化镁的混合物为浸取剂，P507为萃取剂，提取离子吸附型稀土原矿中稀土元素。技术方案具体如下：

按照1kg稀土原矿加入3L～5L浸取剂溶液的数量关系，在反应器中加入以氧化物计稀土质量百分数为0.01％～0.05％的稀土原矿、质量百分比浓度为0.1％～0.5％且pH值为3～5的浸取剂溶液，搅拌混合10min～15min。然后，按照1kg稀土原矿加入0.006L～0.03LP507有机相的数量关系，在反应器中加入P507浓度为1mol/L、TOP的体积百分比浓度为10％～20％、碱土金属皂化率为30％～36％的P507与TOP的煤油溶液，隔10min～15min，搅拌10min～15min，共搅拌6次～8次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的P507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的P507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为10°～15°的斜面上，水相自然流入低位池中。用pH值为8～9的水淋洗待洗固相矿渣2次～3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为浸取剂溶液，调节其中浸取剂的质量百分比浓度在0.1％～1.0％范围内、pH值在3～5范围内然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂的循环使用。稀土提取率为92％～98％。

所述的浸取剂为氯化钙或氯化镁或氯化钙与氯化镁的混合物；所述的浸取剂溶液为浸取剂的水溶液。

所述的碱土金属皂化为钙皂化、镁皂化或钙镁复合皂化。

本发明具有以下优点：1)含有浸取剂的水溶液起浸取稀土离子作用；含有P507与TOP的有机相起萃取稀土离子作用；由于浸取和萃取的共同作用促进且非常有利于稀土离子的提取，因此稀土提取率高达92％～98％；2)从稀土浸出到萃取分离的工艺流程短，进一步了减少稀土的损失；3)浸取剂可以循环使用，萃取剂P507在实施分馏萃取分离稀土之后也可以循环使用，无废水排放，无二氧化碳排放，绿色化程度高；4)不需要使用沉淀剂碳酸氢铵和溶解剂盐酸，提取稀土元素的成本显著低；5)浸取与萃取合二为一，所获得的负载稀土的P507有机相可以直接用于稀土分馏萃取分离，稀土浸取与萃取分离工艺衔接良好；6)由于浸取剂溶液可以循环使用，水和浸取剂的消耗量均很低；7)浸取剂溶液中浸取剂的质量百分比浓度显著低于现有方法；8)残留在矿渣土壤中的浸取剂碱金属氯化物的含量低，对土壤和环境的影响极小。

附图说明

图1为本发明“一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法”的流程图。图中离子吸附型稀土原矿为稀土氧化物质量分数为0.01％～0.05％的低品位稀土原矿；碱土金属皂化是指钙皂化、镁皂化或钙镁复合皂化。从图中可以看出，浸取剂均可以循环使用；无废液排放。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法作进一步描述。

实施例1

在体积为20000L的反应器中，加入3000kg以氧化物计稀土质量百分数为0.02％的稀土原矿，加入12000L质量百分比浓度为0.1％且pH值为5的氯化钙溶液，搅拌混合12min。然后，加入36L P507浓度为1mol/L、TOP的体积百分比浓度为15％、钙皂化率为33％的P507与TOP的煤油溶液，隔12min，搅拌12min，共搅拌7次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的P507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的P507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为12°的斜面上，水相自然流入低位池中。用pH值为8的水淋洗待洗固相矿渣3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为氯化钙溶液，调节其中氯化钙的浓度为0.1％且pH值为5然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现氯化钙、氯化镁或氯化钙与氯化镁的混合物的循环使用。稀土提取率为95％。

实施例2

在体积为20000L的反应器中，加入2500kg以氧化物计稀土质量百分数为0.01％的稀土原矿，加入12500L质量百分比浓度为0.5％且pH值为3的氯化镁溶液，搅拌混合10min。然后，加入15L P507浓度为1mol/L、TOP的体积百分比浓度为20％、镁皂化率为30％的P507与TOP的煤油溶液，隔10min，搅拌10min，共搅拌8次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的P507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的P507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为10°的斜面上，水相自然流入低位池中。用pH值为8的水淋洗待洗固相矿渣3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为氯化镁溶液，调节其中氯化镁的浓度为1.0％且pH值为3然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂氯化镁的循环使用。稀土提取率为92％。

实施例3

在体积为20000L的反应器中，加入4000kg以氧化物计稀土质量百分数为0.05％的稀土原矿，加入12000LpH值为4、氯化钙质量百分比浓度为0.1％、氯化镁质量百分比浓度为0.1％的氯化钙与氯化镁的混合物溶液，搅拌混合15min。然后，加入120LP507浓度为1mol/L、TOP的体积百分比浓度为10％、钙镁皂化率为36％的P507与TOP的煤油溶液，隔15min，搅拌15min，共搅拌6次。静置分层2小时。分层完成后，上层为负载稀土的P507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣。放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的P507有机相直接用于稀土分馏萃取分离。放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为15°的斜面上，水相自然流入低位池中。用pH值为9的水淋洗待洗固相矿渣2次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的水溶液为氯化钙与氯化镁的混合物溶液，调节其中氯化钙质量百分比浓度为0.1％、氯化镁质量百分比浓度为0.1％且pH值为4然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂氯化钙与氯化镁的混合物的循环使用。稀土提取率为98％。

Claims

1.一种提取低品位离子型稀土原矿中稀土元素的方法，其特征在于：以离子吸附型稀土原矿为原料，氯化钙、氯化镁或氯化钙与氯化镁的混合物为浸取剂，P507为萃取剂，TOP为破乳剂；技术方案具体如下：

按照1kg稀土原矿加入3L～5L浸取剂溶液的数量关系，在反应器中加入以氧化物计稀土质量百分数为0.01％～0.05％的稀土原矿、质量百分比浓度为0.1％～0.5％且pH值为3～5的浸取剂溶液，搅拌混合10min～15min；然后，按照1kg稀土原矿加入0.006L～0.03LP507有机相的数量关系，在反应器中加入P507浓度为1mol/L、TOP的体积百分比浓度为10％～20％、碱土金属皂化率为30％～36％的P507与TOP的煤油溶液，隔10min～15min，搅拌10min～15min，共搅拌6次～8次；静置分层2小时；分层完成后，上层为负载稀土的P507有机相，中层为水相，下层为固相矿渣；放出水相和固相矿渣，获得的负载稀土的P507有机相直接用于稀土分馏萃取分离；放出的水相和固相矿渣混合物置于坡度度数为10°～15°的斜面上，水相自然流入低位池中；用pH值为8～9的水淋洗待洗固相矿渣2次～3次，淋洗后的溶液自然流入低位池；合并于低位池的水溶液为浸取剂溶液，调节其中浸取剂的质量百分比浓度在0.1％～1.0％范围内、pH值在3～5范围内然后用作稀土离子的浸取剂溶液，从而实现浸取剂的循环使用；

所述的浸取剂为氯化钙或氯化镁或氯化钙与氯化镁的混合物；所述的浸取剂溶液为浸取剂的水溶液；

所述的碱土金属皂化为钙皂化、镁皂化或钙镁复合皂化。