CN100471966C - 低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法，以低钇中重型稀土矿为原料，盐酸水溶液为浸取液，P507或P204与煤油混合溶液为萃取液，在超声浸取-萃取分离设备中对低钇中重型稀土矿进行浸取-萃取分离，操作温度为5-60℃；频率为19-80kHz。超声强度为0.2-20.0W/cm²，经超声浸取-萃取得萃取相和萃余相，萃取相为钇组稀土元素盐酸盐富集物，萃余相为铈组稀土元素盐酸盐富集物。本发明采用了浸取-萃取耦合技术和超声强化技术，在同一设备中能同时对稀土元素进行浸取、萃取分组分离，不仅提高了稀土回收率，而且浸取、萃取速率快，浸取、萃取效率高，过程安全可靠。

Description

低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法

技术领域：

本发明涉及一种低钇中重型稀土矿的分离方法，属湿法冶金领域。

背景技术：

低钇中重型稀土矿是含有铈组稀土元素和钇组稀土元素的稀土矿物。从低钇中重型稀土矿中可分离出铈组稀土元素富集物和钇组稀土元素富集物，目前通常采用如下分离方法来分离：

①盐酸浸取溶解，在浸取设备中用盐酸水溶液对低钇中重型稀土矿进行浸泡溶解；

②经固液分离除杂得含有铈组稀土元素和钇组稀土元素的混合料液；

③用萃取液(P507或P204和煤油的混合物)从上述混合料液中萃取出钇组稀土元素，即萃取相(油相)，铈组稀土元素存于萃余相中。由于稀土元素在盐酸中的溶解度是一定的，通过浸取后所得混合料液中铈组稀土元素和钇组稀土元素的含量是有限的，萃余相中铈组稀土元素的含量达不到饱和状态。同样萃取相中钇组稀土元素的含量也达不到饱和状态，这种分离方法存在的主要缺点是：

①分离工艺路线长，既要浸取设备又要萃取设备，设备的产能低；

②随着萃取的进行，钇组稀土元素不断从水相转移到萃取相中，使水相中的钇组稀土元素浓度大幅度降低，从而使得萃取速率变慢，且所得萃取相中钇组稀土元素的含量较低，不可能达到饱和浓度，要达到饱和浓度必然增加后续蒸发浓缩的负荷；同样所得萃余相中铈组稀土元素的含量也没有达到饱和浓度，在分离流程中物料处量大，除杂分离困难。不仅铈组稀土元素和钇组稀土元素综合收率较低，而且后续提练过程中料液处理量很大，若要实现零排放的清洁化生产，则处理成本很高，若不经处理则会加剧环境污染；

③现有分离过程中的浸取、萃取速率和效率低，经济效益和社会效益不高。

为了克服现有分离技术的不足，迫切需要提供一种从低钇中重型稀土矿中分离铈组稀土元素富集物和钇组稀土元素富集物的方法，加快浸取、萃取的速率，降低分离成本，提高目标物回收利用率，提高设备的产能比，为后续精制实现清洁化生产减少待处理物料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法，它能克服现有分离技术存在的不足。该方法以低钇中重型稀土矿为原料，以盐酸溶液为浸取液，以P507或P204与煤油的混合物为萃取液，采用了浸取-萃取耦合和超声强化分离技术。

①所述浸取-萃取耦合技术：在同一个容器中完成稀土矿的浸取和萃取分组分离，即在实现低钇中重型稀土矿中的稀土元素浸取到盐酸水溶液中的同时，用P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)或P204(二-(2-乙基己基磷酸)等作为萃取剂同时进行Nd-Sm或Gd-Tb或Gd-Tb的分组。经过超声浸取-萃取分离，萃余相主要为铈组稀土元素富集物，即轻稀土盐酸盐；萃取相为钇组稀土元素富集物，即重稀土盐酸盐。

②超声强化分离技术：在一定功率和频率的超声波作用下完成浸取-萃取，通过超声强化作用提高液-固浸取过程和液-液萃取过程的分散性，提高浸取-萃取过程的传质速率，提高浸取-萃取过程的效率。

低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法如下：

将低钇中重型稀土矿、浸取液和萃取液按1000g：(2-25)L：(1-10)L比例放入超声浸取-萃取分离设备中，所述浸取液为盐酸水溶液，所述萃取液由萃取剂和稀释剂混合而成，萃取剂为P507或P204，稀释剂为煤油，分离操作温度为5-60℃，经过浸取-萃取分离得萃取相、萃余相和固体相，萃取相为钇组稀土元素富集物，主要是重稀土盐酸盐，包括Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃和Y₂O₃中重稀土盐酸盐；萃余相为铈组稀土元素富集物，主要是轻稀土盐酸盐，包括La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃和Nd₂O₃轻稀土盐酸盐。

作为对本发明的优化，所述浸取萃取分离操作温度为25-40℃。

作为对本发明的优化，所述超声浸取-萃取设备包括浸取-萃取容器和超声发生装置，该超声发生装置的超声频率为19-80kHz，超声作用强度为0.2-20.0W/cm²。

进一步，所述浸取-萃取容器的结构形式为釜式或槽式或管式，所述超声发生装置为探头式超声发生器、振子式超声发生器、振板式超声发生器中的任一种或它们的组合。

进一步，所述超声发生装置的超声频率为25kHz，超声作用强度为2.0W/cm²。

进一步，在本发明中所述萃取剂优选P507。

由于本发明将浸取和萃取过程进行了耦合，使低钇中重型稀土矿在同一个设备中同时进行浸取和萃取，采用超声强化分离技术，改善液-固浸取过程的分散性和液-液萃取过程的分散性，提高了浸取-萃取传质速率，改善了浸取-萃取过程，应用物理技术从根本上大幅度提高稀土浸取-萃取过程的速率和效率，使得萃取相中钇组稀土元素的含量大幅度提高，可达到饱和浓度的95％～98％，同样能使萃余相中铈组稀土元素的含量大幅度提高，可达到饱和浓度的95％-98％，钇组稀土元素和铈组稀土元素的回收率达到90％，现有技术为80％左右。

采用本发明的优点：

(1)以低钇中重型稀土矿为原料，在浸取-萃取设备中，用盐酸水溶液为浸取液，用P507或P204与煤油的混合物为萃取液，采用浸取-萃取耦合技术，直接获得萃取相、萃余相和固体残留物，萃取相为钇组稀土元素富集物，主要是中重稀土盐酸盐；萃余相为铈组稀土元素富集物，主要是轻稀土盐酸盐。本发明只需一套浸取-萃取设备，省略了分组浸取或萃取设备，缩短了工艺流程，简化了操作，使得分离目标物的浓度大幅度提高。

(2)在浸取-萃取分离过程中，采用超声强化分离技术，低钇中重型稀土矿通过超声空化不仅加速了分离速率，提高了分离效率，而且可以改善分离过程的特性，特别是提高了浸取-萃取分离过程中的稀土元素的浸取和萃取分离的选择性，提高了浸取和萃取的速率和效率，回收更彻底。

(3)由于提高了分离目标物料的浓度，减少了后续分离工序中物料处理量，便于零排放清洁化工业生产。

本发明的特点之一是浸取-萃取的耦合。本发明将浸取与萃取过程集于同一个超声浸取-萃取容器中，使盐酸水溶液与P507或P204同时对稀土矿物进行浸取萃取分组分离。本发明只要在现有浸取或萃取容器上增设超声发生装置，无需Nd-Sm或Gd-Tb分组萃取分离单元装置、缩短了工艺流程，而且在分离过程中，溶液中稀土元素的浓度保持在较高的水平，有利于稀土元素的分离和富集，以及低钇中重型稀土矿中杂质的去除，减轻了物料处理量，降低了化学试剂的消耗和后续工艺过程中蒸发浓缩的处理量，提高了浸取、萃取的速率和效率，减少了设备投资和操作费用。

本发明的特点之二是超声强化分离技术的应用。浸取-萃取分离过程中应用超声空化，不但分离速率快、效率高，而且可以改善过程的特性，特别是提高了浸取-萃取分离过程中的稀土元素的浸取分离的选择性，对充分利用我国宝贵的稀土资源有着重要意义，是一种符合绿色化工要求的新工艺。

本发明的工艺的特点之三是提高了系统的稀土元素的浓度，降低了物料液的处理量。采用浸取-萃取耦合工艺，可以使浸取、萃取分离过程中的溶液中的稀土元素的浓度保持在高水平状态、有利于稀土元素的分离和富集以及低钇中重型稀土矿中杂质的去除，减轻了物料处理量以及减轻了稀土与非稀土杂质和稀土与水的分离负荷，降低了化学试剂的消耗和后续工艺过程中蒸发浓缩的处理量。通过控制低钇中重型稀土矿、盐酸水溶液、萃取液的比例，同时获得接近饱和浓度的萃取相和萃余相。

附图说明：

图1为发明的工艺流程图；

图2-5为所述超声浸取-萃取设备的几种结构形式；

图2为探头式超声浸取-萃取釜，包括探头式超声发生器1和釜式容器4；

图3为振子式超声浸取-萃取槽，包括槽式容器5和若干个设置在容器壁上的振子式超声发生器2；

图4为振板式超声浸取-萃取槽，包括槽式容器5和置于容器内的振板式超声发生器3；

图5为管式超声浸取-萃取设备，包括管式容器6和置于容器内的振板式超声发生器3；

图中：1-探头式超声发生器；2-振子式超声发生器；

      3-振板式超声发生器；4-釜式容器；5-槽式容器；6-管式容器。

以下用实施例更详细地对本发明作进一步进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

设备：探头式超声发生器、1L搅拌釜、分析测试仪器。

原料：水、盐酸、P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、煤油、低钇中重型稀土矿。

分离的工艺步骤如下：

将低钇中重型稀土矿、浸取液、萃取液按1000g：2L：1L比例放入1L搅拌釜中，浓低钇中重型稀土矿物料的加入量为100g，然后分别加入盐酸水溶液(浸取液)0.2L及P507和煤油的混合溶液(萃取液)0.1L，将超声发生器的探头置于该混合物料中，超声频率调为19kHz，强度0.2W/cm²，控制操作温度为5℃，进行超声浸取-萃取分离30min后，得萃取相(上层)，萃余相(中层)、固体相(下层)，萃余相为轻稀土盐酸盐富集物，主要是铈组稀土元素，包括La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃和Nd₂O₃轻稀土盐酸盐富集物；萃取相为重稀土盐酸盐富集物，主要为钇组稀土元素，包括Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃和Y₂O₃中重稀土盐酸盐富集物，分别取出萃取相、萃余相，去除固体相。

实施例2

设备：探头式超声发生器、2L搅拌釜、分析测试仪器。

原料：水、盐酸、P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、煤油、低钇中重型稀土矿。

分离的工艺步骤如下：

将低钇中重型稀土矿、浸取液、萃取液按1000g：10L：3L比例放入2L搅拌釜中，浓低钇中重型稀土矿物料的加入量为100g，然后分别加入盐酸水溶液(浸取液)1L及P507和煤油的混合溶液(萃取液)0.3L，将超声发生器的探头置于该混合物料中，超声频率调为25kHz，强度2.0W/cm²，控制操作温度为40℃，进行超声浸取-萃取分离15min后，得萃取相(上层)，萃余相(中层)、固体相(下层)，萃余相为轻稀土盐酸盐富集物，主要是铈组稀土元素，包括La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃和Nd₂O₃轻稀土盐酸盐富集物；萃取相为重稀土盐酸盐富集物，主要为钇组稀土元素，包括Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃和Y₂O₃中重稀土盐酸盐富集物，分别取出萃取相、萃余相，去除固体相。

实施例3

设备：探头式超声发生器、5L搅拌釜、分析测试仪器；

原料：水、盐酸、P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、煤油、低钇中重型稀土矿；

分离的工艺步骤如下：

将低钇中重型稀土矿、浸取液、萃取液按1000g：25L：10L比例放入10L搅拌釜中，浓低钇中重型稀土矿物料的加入量为200g，然后分别加入盐酸水溶液(浸取液)5L及P507和煤油的混合溶液(萃取液)2L，将超声发生器的探头置于该混合物料中，超声频率调为80kHz，强度20.0W/cm²，控制操作温度为60℃，进行超声浸取-萃取分离35min后，得萃取相(上层)，萃余相(中层)、固体相(下层)，萃余相为轻稀土盐酸盐富集物，主要是铈组稀土元素，包括La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃和Nd₂O₃轻稀土盐酸盐富集物；萃取相为重稀土盐酸盐富集物，主要为钇组稀土元素，包括Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃和Y₂O₃中重稀土盐酸盐富集物，分别取出萃取相、萃余相，去除固体相。

在上述各例中，所述超声浸取-萃取分离设备中的浸取-萃取容器结构形式选用的是釜式，也可选用槽式或管式容器，超声波发生装置可选用探头式超声波发生器、振子式超声波发生器、振板式超声波发生器中的任一种，或它们的组合，选用不同的设备对分离的影响不大；超声波发生装置的超声频率调节范围为19-80kHz，超声作用强度在0.2-20.0W/cm²内调节，强度、频率的高低对分离的效率有较大影响，分离效率最佳超声频率为19-25kHz，增大会降低分离速度和分离效率，超声波作用强度的最佳范围为2.0-5.0W/cm²。

浸取-萃取分离的最佳操作温度为25℃-40℃，其取值范围为5-60℃，温度高低对分离速度有影响，温度过高或过低都会降低分离速度。

萃取液为P507(萃取剂)和煤油(溶剂)的混合溶液，也可用P204和煤油混配。

本发明的实施方案很多，无法穷举，只要采用在同一容器中用浸取液、萃液对低钇中重型稀土矿物料进行浸取萃取分离的一切技术方案，均属本发明的保护范围，尤其保护利用超声波分离技术对同一容器中低钇中重型稀土矿物料进行浸取萃取分离的技术方案。

Claims (5)

1、一种低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法，其特征是：其分离过程为：将低钇中重型稀土矿、浸取液和萃取液按1000g：(2-25)L：(1-10)L比例放入超声浸取-萃取分离设备中，所述浸取液为盐酸水溶液，所述萃取液由萃取剂和稀释剂混合而成，萃取剂为P507或P204，稀释剂为煤油，分离操作温度为5-60℃，经过浸取-萃取分离得萃取相、萃余相和固体相，萃余相为铈组稀土元素富集物，包括La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃和Nd₂O₃轻稀土盐酸盐富集物；萃取相为钇组稀土元素富集物，包括Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃和Y₂O₃重稀土盐酸盐富集物。

2、根据权利要求1所述低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法，其特征是：浸取萃取分离操作温度为25-40℃。

3、根据权利要求1所述低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法，其特征是：所述超声浸取-萃取设备包括浸取-萃取容器和超声发生装置，该超声发生装置的超声频率为19-80kHz，超声作用强度为0.2-20.0W/cm²。

4、根据权利要求3所述低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法，其特征是：所述浸取-萃取容器的结构形式为釜式或槽式或管式，所述超声发生装置为探头式超声发生器、振子式超声发生器、振板式超声发生器中的任一种，或它们的组合。

5、根据权利要求3或4所述低钇中重型稀土矿的超声浸取-萃取分离方法，其特征是：所述超声发生装置的超声频率为25kHz，超声作用强度为2.0W/cm²。

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