CN103721852B

CN103721852B - 一种碳酸锰矿浮选剂及浮选方法

Info

Publication number: CN103721852B
Application number: CN201310754287.2A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 梁欢; 周凤; 张飞霞; 徐晓晴; 严春杰; 葛文; 陈婷; 杨祥
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103721852A

Abstract

本发明提供了一种碳酸锰矿浮选剂及浮选方法，浮选剂以大豆油，盐酸羟胺或硫酸羟胺为主要原料，将大豆油乳化后的产物，与盐酸羟胺或硫酸羟胺被碱中和后的产物进行反应制得。采用该浮选剂回收碳酸锰的浮选方法包括原矿处理和闭路循环浮选两个步骤。该浮选剂对碳酸锰具有良好的选择性，用该浮选剂能够将原矿品位为8%-12%的低品位碳酸锰矿仅通过“一粗一精一扫”循环构成的闭路循环浮选工艺后得到的浮选精矿的品位提升到20%以上，且锰回收率大于85%，且浮选过程中无需添加任何抑制剂，整个生产成本显著降低。

Description

一种碳酸锰矿浮选剂及浮选方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸锰矿浮选剂及浮选方法，具体为一种从碳酸锰矿中回收碳酸锰的浮选剂及基于该浮选剂的浮选方法，属于矿物浮选技术领域。

背景技术

锰在国民经济中占有十分重要的战略地位，锰系铁合金、锰盐等各种锰的化合物，是化工冶金工业发展中应用广泛的材料之一。在我国的锰矿储量中，富锰矿（氧化锰矿含锰大于30％、碳酸锰矿含锰大于25％）储量只占6.4％，其中有部分富锰矿仍需要通过加工才能使用，而贫锰矿储量占全国总储量的93.6％。随着近年来我国冶金、化学、电子工业的发展，尤其是钢铁工业的迅猛发展，锰矿需求也越来越大，我国已成为锰矿石进口大国。为缓解锰矿石供需矛盾，必须对低品位锰矿进行富集，解决锰矿资源规模化利用的问题。

我国大部分为“贫”“细”“杂”的难选碳酸锰矿（MnCO₃含量为10±2%），需要将低品位碳酸锰矿与进口高品位碳酸锰配矿才能生产电解锰，导致成本高，能耗大，所以提高低品位难选碳酸锰矿的品位，使电解锰生产企业无需配进口富矿具有现实意义。

目前国内外主要采用磁选和浮选的方法对碳酸锰矿进行选矿：磁选富集程度不高，品位可提高8%左右，但回收率很低，很大程度造成锰矿物的损失；浮选法是解决微细粒锰矿物选矿的有效手段，常用的碳酸锰捕收剂有油酸、油酸钠、脂肪酸盐等。

专利CN101733194A（一种低品位碳酸锰矿石的选矿方法，）采用磁-浮流程回收碳酸锰，其选用的碳酸锰捕收剂为油酸和十二烷基硫酸钠。该方法能够将品位8%左右的低品位锰矿经过磁选和浮选结合后可以获得磁选精矿品位达25%，浮选精矿品位达18%、锰回收率大于80%的锰精矿。专利CN101371998A（一种低品位碳酸锰矿石浮选方法）采用单一浮选回收碳酸锰矿石，其选用的捕收剂为油酸钠。锰含量10%的原矿进行闭路循环浮选，经一次初选，再将初选产品经三次精选后可得20%以上的锰精矿粉。专利CN102580858A（一种从炭质碳酸锰矿中回收碳酸锰的组合捕收剂及其浮选方法）采用至少含有烃基羧酸、烃基磺酸和烃基羟肟酸三种成分的组合捕收剂从炭质碳酸锰矿中回收碳酸锰。

综上所述，目前碳酸锰的选矿主要有两种方式，一种磁选-浮选联用，该法会导致铁杂质的引入，不利于锰矿的后续电解利用；另一种单一浮选法，但却普遍存在浮选剂制备麻烦，选择性不高，浮选工艺复杂，浮选效率不高的缺点，还存在浮选过程中需要添加多种抑制剂，工序复杂、成本高的问题。因此，研究出一种对碳酸锰具有良好选择性的浮选剂并制定简单合理的浮选工艺对于低品位碳酸锰矿的富集回收意义重大。

发明内容

为克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新的碳酸锰矿浮选剂及浮选方法。这种浮选剂对碳酸锰具有良好的选择性，采用该浮选剂能够将原矿品位为8%-12%的低品位碳酸锰矿仅通过“一粗一精一扫”循环构成的闭路循环浮选工艺后得到的浮选精矿的品位提升到20%以上，且锰回收率大于85%。实现本发明目的所采用的技术方案为一种碳酸锰矿浮选剂，以大豆油，盐酸羟胺或硫酸羟胺为原料，将大豆油乳化后的产物，与盐酸羟胺或硫酸羟胺被碱中和后的产物进行反应制得，具体制备方法如下：

（1）在装有冷凝管的三口瓶中加入大豆油、蒸馏水和乳化剂，再加入催化剂浓硫酸，加热至90℃～100℃反应10-15小时，冷却，转入分液漏斗，分液保留油相，然后加入足量无水乙醇溶解油相，保留上层乙醇液，旋转蒸发去除乙醇得到A，所述大豆油与蒸馏水的质量体积比为1:2～1:5g/ml、乳化剂的质量为大豆油质量的2%～4%，浓硫酸的质量为大豆油质量的10%～15%；

（2）将盐酸羟胺或硫酸羟胺置于圆底烧瓶中，加入乙醇使盐酸羟胺或硫酸羟胺分散，冰水浴降温至冰水温度，再加入NaOH，搅拌游离0.5-1小时，过滤，将滤得物用甲醇洗涤后得滤液B，所述盐酸羟胺与氢氧化钠的物质的量之比为NH₂OH·HCl：NaOH=1:1.0～1:1.2，硫酸羟胺与氢氧化钠的物质的量之比为NH₂OH·H₂SO₄：NaOH=1:2.0～1:2.8；

（3）将滤液B转移到容器中，加热到30-60℃，缓慢滴加A，搅拌反应1-2小时，然后加入NaOH溶液对未完全反应的脂肪酸进行皂化，直至产物pH=7～8，最后蒸干得到浮选剂产品，其中A和B的添加量按照物质的量大豆油：NH₂OH=1:2.4～1:3.2确定，大豆油以三油酸甘油酯计。

本发明还提供了基于上述浮选剂的碳酸锰矿浮选方法，该方法的具体步骤如下：

（1）原矿处理：首先将矿样研磨至所含小于0.074mm粒径的粉末比例大于90%，使碳酸锰与脉石矿物分离，得到矿粉；然后将矿粉加水调成质量百分比浓度为20%～25%矿浆；

（2）闭路循环浮选：将处理后的原矿加入浮选机中进行闭路循环浮选，闭路循环浮选由一次粗选、一次精选和一次扫选循环构成，即通过一次粗选、一次精选和一次扫选后得到碳酸锰精矿、尾矿和中矿，所得中矿全部返回矿粉中继续进入浮选机进行闭路循环浮选，直至最终只得到碳酸锰精矿和尾矿。

对上述技术方案的进一步改进是，步骤（2）中一次粗选、一次精选和一次扫选的具体过程是首先将矿浆搅拌均匀后往其中加入质量百分比浓度为10%～15%的碳酸钠水溶液调节体系pH值至7～8；然后按1500～1800克/吨矿粉的比例加入质量百分比浓度为10%～15%的水玻璃溶液，进行搅拌，调整矿浆至硅酸盐矿物吸附完全后，再按1500～1800克/吨矿粉的比例加入质量百分比浓度为2%～3%的浮选剂溶液，进行粗选，得到粗精矿和粗尾矿；往粗选所得的粗精矿中加入质量百分比浓度为10%～15%的水玻璃溶液750～900克/吨，再加入质量百分比浓度为2%～3%的浮选剂溶液500～600克/吨，进行精选得到精矿和中矿，同时往粗选所得的粗尾矿加入质量百分比浓度为2%～3%的浮选剂溶液500～600克/吨后进行扫选得到中矿和尾矿。

由上述技术方案可知，本发明以大豆油，盐酸羟胺或硫酸羟胺为主要原料，将大豆油乳化后的产物，与盐酸羟胺或硫酸羟胺被碱中和后的产物进行反应即得到浮选剂，所得浮选剂对碳酸锰具有良好的选择性，采用该浮选剂能够将原矿品位为8%-12%的低品位碳酸锰矿仅通过由“一粗一精一扫”循环构成的闭路循环浮选工艺后得到的浮选精矿的品位提升到20%以上，锰回收率大于85%，且制备该浮选剂的工艺过程简单。采用这种浮选剂可简化浮选工艺流程，将现有技术中通常采用的由一次粗选、多次精选和一次或多次扫选构成的循环浮选工艺简化为“一粗一精一扫”（即一次粗选、一次精选和一次扫选）构成的闭路循环浮选工艺，大幅提高了浮选效率，且浮选过程中无需添加任何抑制剂，整个生产成本显著降低。

附图说明

附图为本发明提供的碳酸锰矿浮选方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

浮选剂按如下步骤制备：

（1）取15克大豆油和30ml蒸馏水于三口瓶中，加入0.3克十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解，逐滴滴加1.5g质量百分比浓度为98%浓硫酸催化，加热升温到95℃冷凝回流15小时，冷却分液，将上层油相加入足量无水乙醇溶解后再次分液保留上层乙醇液，旋转蒸发去除乙醇获得A。

（2）称取2.8g盐酸羟胺置于圆底烧瓶中，加入10ml乙醇，冰水浴降温到0℃左右，加入1.61g NaOH，搅拌游离0.5小时，过滤，将滤得物用适量甲醇洗涤，得滤液B。

（3）将滤液B转移到圆底烧瓶中，加热到30℃，缓慢滴加A,，搅拌反应2小时，加入适量4mol/L NaOH溶液直至pH=7，蒸干得到浮选剂产品，滴加A的速率本实施例中为3秒/滴，实践中可以适当调整。

实施例2

浮选剂按如下步骤制备：

（1）取15g大豆油和45ml蒸馏水于三口瓶中，加入0.3g吐温80搅拌溶解，逐滴滴加质量百分比浓度为78%的浓硫酸1.5g，加热升温到95℃冷凝回流15小时，冷却分液，将上层液加入适量无水乙醇溶解后再次分液保留上层液，旋转蒸发去除溶剂获得A。

（2）称取3.5g盐酸羟胺置于圆底烧瓶中，加入10ml乙醇，冰水浴降温到0℃左右，加入2.4gNaOH，搅拌游离1小时，过滤，用适量甲醇洗涤，得滤液B。

（3）将滤液B转移到圆底烧瓶中，加热到45℃，缓慢滴加A，搅拌反应2小时，加入适量NaOH溶液直至pH=8，蒸干得到浮选剂产品。

实施例3

浮选剂按如下步骤制备：

（1）取15g大豆油和60ml蒸馏水于三口瓶中，加入0.6g十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解，逐滴滴加2.25g质量百分比浓度为98%的浓硫酸，加热升温到95℃冷凝回流10小时，冷却分液，将上层液加入适量无水乙醇溶解后再次分液保留上层液，旋转蒸发去除溶剂获得A。

（2）称取5.6g硫酸羟胺置于圆底烧瓶中，加入10ml乙醇，冰水浴降温到0℃左右，加入4.8g NaOH，搅拌游离0.5小时，过滤，用适量甲醇洗涤，得滤液B。

（3）将滤液B转移到圆底烧瓶中，加热到50℃，缓慢滴加A，搅拌反应2小时，加入适量NaOH溶液直至pH=7，蒸干得到浮选剂产品。

实施例4

浮选剂按如下步骤制备：

（1）取15g大豆油和75ml蒸馏水于三口瓶中，加入0.6g吐温80搅拌溶解，逐滴滴加2.25g质量百分比浓度为98%的浓硫酸，加热升温到95℃冷凝回流10小时，冷却分液，将上层液加入适量无水乙醇溶解后再次分液保留上层液，旋转蒸发去除溶剂获得A。

（2）称取6.8g硫酸羟胺此处置于圆底烧瓶中，加入10ml乙醇，冰水浴降温到0℃左右，加入4.2gNaOH，搅拌游离0.5小时，过滤，用适量甲醇洗涤，得滤液B。

实施例5

分别采用实施例1、实施例2制备的浮选剂对某矿点低品位碳酸锰矿进行浮选，浮选工艺流程如附图所示。矿石中锰矿物主要为碳酸锰矿，脉石矿物主要为石英、伊利石、白云石。给矿含锰10.59％，含硅21.13％、铝5.88％、钙6.10％、铁3.5％、镁2.4％。将矿样用棒磨机研磨至0.074mm大于90%，使碳酸锰与脉石矿物分离；然后将矿粉加水调成质量百分比浓度为25％的浮选矿浆，再加入质量百分比浓度为10%的碳酸钠水溶液调节体系pH值至7；然后加入质量百分比浓度为10%的水玻璃溶液1800g/t（即按每吨原矿粉加1800克水玻璃溶液的比例添加水玻璃溶液），进行搅拌，调整矿浆至硅酸盐矿物吸附完全后，加入质量百分比浓度为2%的浮选剂溶液1800g/t（即按每吨原矿粉加1800克浮选剂溶液的比例添加浮选剂溶液），进入浮选机进行粗选，得到粗精矿和粗尾矿；粗选所得的粗精矿加入质量百分比浓度为10%的水玻璃溶液900g/t，再加入质量百分比浓度为2%的浮选剂溶液600g/t，然后精选得到精矿和中矿，同时粗选所得的粗尾矿加入质量百分比浓度为2%的浮选剂溶液600g/t后进行扫选得到中矿和尾矿，所得中矿（包括精选所得中矿和扫选所得中矿）全部返回矿粉中按照附图所示的工艺流程，继续进入浮选机进行闭路循环浮选，直至最终只得到碳酸锰精矿和尾矿。本实施例的浮选测试结果见表1。由表1可见，实施例1和实施例2制备的浮选剂对碳酸锰具有很好的选择性，原矿品位为10.59%的碳酸锰矿经过“一次粗选一次精选一次扫选”循环构成的闭路循环浮选工艺后获得的锰精矿的品位大于20%、回收率大于89%，并且尾矿的品位只有2%左右，可以直接抛尾。

表1.实施例1、实施例2所得浮选剂浮选锰矿结果

实施例6

分别采用实施例3、实施例4制备的浮选剂对另一矿点更低品位碳酸锰矿进行浮选，矿石中锰矿物主要为碳酸锰矿，脉石矿物主要为石英、伊利石、云母。给矿含锰8.93％，含硅23.10％、铝8.18％、钙3.45％、铁3.3％、镁1.48％。将矿样用棒磨机研磨至0.074mm大于90%，然后将矿粉加水调成质量百分比浓度为20%的浮选矿浆，再加入质量百分比浓度为10%的碳酸钠水溶液调节体系pH值至8；然后加入质量百分比浓度为15%的水玻璃溶液1500g/t，进行搅拌，调整矿浆至硅酸盐矿物吸附完全后，加入质量百分比浓度为3%的浮选剂溶液1500g/t，在浮选剂中进行粗选，得到粗精矿和粗尾矿；粗选所得的粗精矿加入质量百分比浓度为15%的水玻璃溶液750g/t，再加入质量百分比浓度为3%的浮选剂溶液500g/t，然后精选得到精矿和中矿1，同时粗选所得的粗尾矿加入质量百分比浓度为3%的浮选剂溶液500g/t后进行扫选得到中矿2和尾矿，所得中矿全部返回矿粉中按照附图所示的工艺流程，继续进入浮选机进行闭路循环浮选，直至最终只得到碳酸锰精矿和尾矿。浮选测试结果见表2。由表2可见，实施例3和实施例4制备的浮选剂对碳酸锰具有很好的选择性，原矿品位为8.93%的碳酸锰矿经过“一次粗选、一次精选和一次扫选”循环构成的闭路循环浮选工艺可以获得品位大于18%、回收率大于89%的锰精矿。并且尾矿的品位低于2%，可以直接抛尾。

表2实施例3、实施例4制备的浮选剂浮选锰矿结果

Claims

1.一种碳酸锰矿浮选剂，其特征在于浮选剂以大豆油，盐酸羟胺或硫酸羟胺为原料，将大豆油乳化后的产物，与盐酸羟胺或硫酸羟胺被碱中和后的产物进行反应制得，具体制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的碳酸锰矿浮选剂，其特征在于：步骤（1）中所述乳化剂为吐温80或十二烷基苯磺酸钠，浓硫酸的质量百分比浓度为78%～98%。

3.根据权利要求1所述的碳酸锰矿浮选剂，其特征在于：步骤（3）中滴加A的速率为3秒/滴。

4.一种采用权利要求1所述浮选剂回收碳酸锰的浮选方法，其特征在于采用如下步骤：

5.根据权利要求4所述的浮选方法，其特征在于：步骤（2）中一次粗选、一次精选和一次扫选的具体过程是首先将矿浆搅拌均匀后往其中加入质量百分比浓度为10%～15%的碳酸钠水溶液调节体系pH值至7～8；然后按1500～1800克/吨矿粉的比例加入质量百分比浓度为10%～15%的水玻璃溶液，进行搅拌，调整矿浆至硅酸盐矿物吸附完全后，再按1500～1800克/吨矿粉的比例加入质量百分比浓度为2%～3%的浮选剂溶液，进行粗选，得到粗精矿和粗尾矿；往粗选所得的粗精矿中加入质量百分比浓度为10%～15%的水玻璃溶液750～900克/吨，再加入质量百分比浓度为2%～3%的浮选剂溶液500～600克/吨，进行精选得到精矿和中矿，同时往粗选所得的粗尾矿加入质量百分比浓度为2%～3%的浮选剂溶液500～600克/吨后进行扫选得到中矿和尾矿。