CN101549327B - 复合浮选剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合浮选剂及其制备方法，包括有以下步骤：制备氯代脂肪酸季戊四醇单酯和氯代脂肪酸钠/钾盐，将氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的复配得到复合浮选剂。本发明与一般工艺中单独使用改性脂肪酸钠/钾作为捕收剂比较，非离子型氯代脂肪酸季戊四醇单酯的加入提高了其选择性，同时克服了单独以氯代脂肪酸季戊四醇单酯作为捕收剂时溶解度低、捕收能力差的缺点，两者混合后优势互补，产生协同效应，使得改性皂化物乳化效果更好，选矿综合效率明显提高；原料易得、价格低廉、合成路线简单，降低了选矿成本，克服了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合浮选剂，具体的是涉及氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的复合浮选剂及其制备方法。
背景技术
我国的磷矿资源储量仅次于摩洛哥和美国，占世界30％，但具有富矿少、贫矿多、易选矿少、难选矿多的特点，加强中低品位磷矿综合利用技术研究具有重要意义。目前中低品位磷矿的浮选多采用脂肪酸类捕收剂，常见脂肪酸浮选捕收剂的缺点是选择性差，常温浮选指标低，尤其是浮选中低品味磷矿时，加温增加大量能耗，从而导致磷精矿价格不具备竞争力，针对脂肪酸这些缺点，国内外浮选研究工作者做了不少工作，其中衍生化以改善浮选捕收剂选择性及水溶性是磷矿浮选的一个重要进步，其主要趋向是研制或选用多官能团化合物，当分子中含有两个以上极性基团时，浮选效果往往比经典的阴阳离子捕收剂好，而弱解离或非离子化以及混合协同化在浮选药剂中受到广泛的关注。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种复合浮选剂，其水溶性好，温度对其浮选效果影响小，而且原料价廉易得。
本发明的另外一个目的是提供此复合浮选剂的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种复合浮选剂，其特征在于其组分为氯代脂肪酸季戊四醇单酯和氯代脂肪酸钠/钾盐，其中氯代脂肪酸季戊四醇单酯和氯代脂肪酸钠/钾盐按质量比为1-4∶6-9，所述的氯代脂肪酸季戊四醇单酯由菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和季戊四醇制备而成，其原料的摩尔比为：菜籽油∶强碱溶液∶浓硫酸∶氯气∶二氯亚砜∶季戊四醇＝1∶4.2-5.4∶4.2-5.4∶9-12∶3.3-3.9∶0.8-1.8，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
按上述方案，优选的各原料的摩尔比为：菜籽油∶强碱溶液∶浓硫酸∶氯气∶二氯亚砜∶季戊四醇＝1.0∶4.5∶4.5∶9∶3.6∶1.1。
本发明制备方法所采用的解决方案为：一种复合浮选剂的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
1)按菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和季戊四醇的摩尔比为1∶4.2-5.4∶4.2-5.4∶9-12∶3.3-3.9∶0.8-1.8准备菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和季戊四醇，备用；
2)在80℃-100℃下，用强碱溶液皂化菜籽油，待反应结束，将所得的皂化物用氯化钠盐析，再进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80-100℃下机械搅拌1.5-3h，分液，热水洗涤，干燥后得到无水脂肪酸；
3)取步骤2)所得无水脂肪酸置于反应容器中，加入催化剂，在机械搅拌下同时加热，90-100℃下通入氯气后，得到α-氯代脂肪酸，再加入二氯亚砜，反应得到酰氯；
4)以无水甲苯为溶剂，加入干燥好的季戊四醇，加热搅拌，用恒压漏斗将步骤3)所得酰氯缓慢滴加进季戊四醇的甲苯溶液中，微沸搅拌回流，冷却水洗，蒸除溶剂，得α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯；
5)α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的复配：将制得的α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾按1-4∶6-9比例混合后得到氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的复合浮选剂。
按上述方案，优选的α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的质量配比为1∶9。
按上述方案，步骤3)所述的催化剂为二氯亚砜。
按上述方案，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12-18mol/L。
按上述方案，所述的浓硫酸溶液的浓度为8-12mol/L。
本发明的α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯的结构通式是：
式中R为碳原子数为10-22的氯代烃，由于原料为菜籽油，皂化酸解后的脂肪酸为混合脂肪酸，其碳链最短的和最长的分别为花生酸和亚麻酸，所以R为碳原子数为10-22的氯代烃。
本发明的氯代脂肪酸钠/钾盐的制备是采用的以下依次步骤：
1)按菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气的摩尔比为1∶10.2-12.9∶4.2-5.4∶9-12准备菜籽油、强碱溶液、浓硫酸和氯气，备用，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液(12-18mol/L)；
2)在80-100℃下，用占总的强碱溶液质量的35-40％的强碱溶液皂化菜籽油，待反应结束后，将所得的皂化物加入NaCl进行盐析，然后进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸(8-12mol/L)，在80-100℃下机械搅拌1.5-3h，分液，热水洗涤，干燥后得到无水脂肪酸；
3)将步骤2)所得无水脂肪酸置于反应容器中，催化剂(二氯亚砜)作用下，90-100℃下通入氯气8-12小时后，得到α-氯代脂肪酸；
4)将剩余的强碱溶液溶液加入反应容器中，机械搅拌，微沸回流反应2小时，加NaCl固体盐析，得到的固体产物经过滤，烘干后得氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂。
上述制得的氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂的结构通式是：
式中R为碳原子数为10-22的氯代烃，由于原料为菜籽油，皂化酸解后的脂肪酸为混合脂肪酸，其碳链最短的和最长的分别为花生酸和亚麻酸，所以R为碳原子数为10-22的氯代烃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：与一般工艺中单独使用改性脂肪酸钠/钾作为捕收剂比较，非离子型氯代脂肪酸季戊四醇单酯的加入提高了其选择性，同时克服了单独以氯代脂肪酸季戊四醇单酯作为捕收剂时溶解度低、捕收能力差的缺点，两者混合后优势互补，产生协同效应，使得改性皂化物乳化效果更好，选矿综合效率明显提高；原料易得、价格低廉、合成路线简单，降低了选矿成本，克服了现有技术的不足。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氯代脂肪酸季戊四醇单酯的红外吸收光谱图。
碳-氧双键的强吸收峰应该在1711.66cm-1左右，但由于α-氯代的影响，使得碳-氧双键的频率向高频处移动10～30cm-1，故而在1743.31cm-1处有碳-氧双键的强吸收峰，碳-氯键在726.78cm-1和652.89cm-1处有两个吸收峰。在1247.21cm-1处为碳-氧-碳酯键的强吸收峰，3513.02cm-1处为季戊四醇上-OH的缔和所得到的特征宽峰。所以整个化合物结构的红外吸收峰都得到证实。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1：
1L烧杯中加入菜籽油0.3mol，机械搅拌并加热，80℃下加入NaOH溶液1.3mol(15mol/L)，90℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水100ml和NaOH溶液0.2mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸1.5mol(10mol/L)，90℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物80℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于1L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，搅拌下升温至90℃时通入氯气(0.1L/min)3mol，降至常温，缓慢滴加SOCl2lmol，搅拌升温，微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
向500ml甲苯中加入无水季戊四醇粉末0.33mol，加热条件下使之溶解，将上步所得酰氯用恒压漏斗滴入季戊四醇的甲苯溶液中，微沸回流搅拌16小时，分别用300ml水洗3次，蒸出溶剂甲苯，干燥得产品α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯，与氯代脂肪酸钠盐浮选剂按1∶9进行复配后即为本发明的复合捕收剂，前述氯代脂肪酸钠盐浮选剂的制备：1L烧杯中加入菜籽油0.3mol，机械搅拌并加热，80℃下加入NaOH溶液1.2mol(15mol/L)，90-100℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水100ml和NaOH溶液0.1mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸1.5mol(12mol/L)，90～100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物80℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
所得无水脂肪酸置于1L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，加温至90-100℃通氯气(0.1L/min)3mol，反应完毕后得到氯代脂肪酸，向其中加入NaOH溶液2mol，保温微沸回流2小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗抽滤，干燥得氯代脂肪酸钠盐浮选剂。
实施例2：
2L烧杯中加入菜籽油0.6mol，机械搅拌并加热，90℃下加入NaOH溶液2.0mol(18mol/L)，90℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水200ml和NaOH溶液0.7mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸2.7mol(8mol/L)，90～100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于2L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，搅拌下升温至100℃，通入氯气(0.1L/min)7mol，降至常温，缓慢滴加SOCl22.2mol，搅拌升温，微沸回流3小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
向1000ml甲苯中加入无水季戊四醇粉末1.0mol，加热条件下使之溶解，将上步所得酰氯用恒压漏斗滴入季戊四醇的甲苯溶液中，微沸回流搅拌16小时，分别用700ml水洗3次，蒸别用500ml水洗3次，蒸出溶剂甲苯，干燥得产品α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯，与氯代脂肪酸钾盐浮选剂按1∶4进行复配后即为本发明的复合捕收剂，前述氯代脂肪酸钾盐浮选剂的制备：2L烧杯中加入菜籽油0.6mol，机械搅拌并加热，90℃下加入KOH溶液2mol(18mol/L)，90-100℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水200ml和KOH溶液0.3mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸3.2mol(10mol/L)，90～100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
所得无水脂肪酸置于2L三口烧瓶中，加入催化剂，加温至90-100℃通氯气(0.1L/min)7.2mol，反应完毕后得到氯代脂肪酸，向其中加入KOH溶液4.0mol，保温微沸回流3小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗抽滤，干燥得氯代脂肪酸钾盐浮选剂。。
实施例3
2L烧杯中加入菜籽油0.6mol，机械搅拌并加热，90℃下加入KOH溶液2.0mol(12mol/L)，90℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水200ml和KOH溶液0.7mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸2.7mol(12mol/L)，90～100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于2L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，搅拌下升温至100℃，通入氯气(0.1L/min)5.4mol，降至常温，缓慢滴加SOCl22.16mol，搅拌升温，微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
向800ml甲苯中加入无水季戊四醇粉末0.66mol，加热条件下使之溶解，将上步所得酰氯用恒压漏斗滴入季戊四醇的甲苯溶液中，微沸回流搅拌16小时，分别用500ml水洗3次，蒸出溶剂甲苯，干燥得产品α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯，与氯代脂肪酸钠盐浮选剂按1∶9进行复配后即为本发明的复合捕收剂，氯代脂肪酸钠盐浮选剂的制备同实施例1。
用实施例1所制得的氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠盐的复合浮选剂对某难选胶磷矿进行浮选，未浮选前几种主要成分和百分含量：
| 组分 | P2O5 | MgO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 |
| 质量分数 | 0.2039 | 0.0256 | 0.2634 | 0.0308 | 0.025 |
正浮选的方法加入碳酸钠调节pH值并抑制Ca2+，Mg2+，硅酸钠抑制SiO2，六偏磷酸钠抑制各种金属，再加入本发明的复合浮选剂，将有用的胶磷矿浮出。
经一次粗选温度对比实验得到数据：
| 温度/℃ | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
| 品位/％ | 24.87 | 24.16 | 23.645 | 23.178 | 23.05 |
| 回收率/％ | 77.6 | 80.0 | 90.4 | 92.43 | 92.81 |
表1
由以上数据我们可以看到，常温下的浮选所得精矿品位和回收率都可以取得较好的效果，加热对浮选效果并无太大改善。
常温下经一粗一精一扫试验P2O5含量可以达到27.9％，回收率达到70％取得较好的效果。浮选结果表明由于该复合浮选剂在各分子结构中引入了氯原子，增加了药剂非极性部分的空间位阻，使药剂在水溶液中难于形成胶团，故具有很好的水溶性和分散性；非离子型的氯代脂肪酸季戊四醇单酯，有很好的起泡性能，且对该难选磷矿中有用矿物的选择性相对较好，常温一次粗选所得精矿品位较高；结合氯代脂肪酸钠/钾和氯代脂肪酸季戊四醇单酯两种捕收剂的浮选性能优点，将两种药剂按一定比例混合得到的新型复合捕收剂对温度的敏感性减小，节约了加温浮选所需的能耗，其效果明显优于一般油酸及其皂类浮选剂。
捕收剂的对比实验
表2粗选对比实验结果
分别使用不同浮选捕收剂，在常温(25℃)条件下进行了该中低品位难选磷矿一次粗选实验，结果列于表2。不同捕收剂对该中低品位难选磷矿的常温浮选效果差别较大：药剂D-SO-N为脂肪酸钠，其起泡效果差，对该难选磷矿的有效矿物选择性、吸附固着能力都较弱，所得精矿品位低、回收率低；经α位Cl修饰改性后所得的D-SO-LN为氯代脂肪酸钠，在水溶液中难于形成胶团，故具有很好的分散性，起泡效果好，吸附固着能力强，但其对该难选磷矿的有效矿物的选择性较差，所得精矿品位偏低；而D-SO-J为氯代脂肪酸季戊四醇单酯，有很好的起泡性能，且对该难选磷矿中有效矿物的选择性相对较好，常温一次粗选所得精矿品位较高，但回收率偏低，选矿综合效率不高。
将氯代脂肪酸钠和氯代脂肪酸季戊四醇单酯2种捕收剂复配得到的一系列复合捕收剂D-SO-H1、D-SO-H2、D-SO-H3、D-SO-H4(分别为质量比1∶9；2∶8；3∶7；4∶6；)进行混合的选矿综合效率较好，常温一次粗选所得精矿品位可提高4个百分点以上，相对传统浮选捕收剂的常温一次粗选回收率也有很大提高，而不同的配比对浮选综合效率也有较大的影响，其中复合捕收剂D-SO-H1的选矿效率最高。非离子型药剂氯代脂肪酸季戊四醇单酯的存在一定程度上屏蔽了水相中氯代脂肪酸根离子间的静电斥力，使得皂化物乳化效果较好，促进了脂肪酸皂类在磷灰石表面的化学吸附，同时也相应减少了脂肪酸皂类在其它矿物表面上的吸附量，从而增强了脂肪酸类捕收剂的选择性。
Claims (2)
1.复合浮选剂的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
1)按菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和季戊四醇的摩尔比为1∶4.2-5.4∶4.2-5.4∶9-12∶3.3-3.9∶0.8-1.8准备菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和季戊四醇，备用；所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12-18mol/L；所述的浓硫酸溶液的浓度为8-12mol/L；
2)在80℃-100℃下，用强碱溶液皂化菜籽油，待反应结束，将所得的皂化物用氯化钠盐析，再进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80-100℃下机械搅拌1.5-3h，分液，热水洗涤，干燥后得到无水脂肪酸；
3)取步骤2)所得无水脂肪酸置于反应容器中，加入催化剂，在机械搅拌下同时加热，90-100℃下通入氯气后，得到α-氯代脂肪酸，再加入二氯亚砜，反应得到酰氯；所述的催化剂为二氯亚砜；
4)以无水甲苯为溶剂，加入干燥好的季戊四醇，加热搅拌，用恒压漏斗将步骤3)所得酰氯缓慢滴加进季戊四醇的甲苯溶液中，微沸搅拌回流，冷却水洗，蒸除溶剂，得α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯；
5)α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的复配：将制得的α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾按1-4∶6-9比例混合后得到氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的复合浮选剂。
2.按权利要求1所述的复合浮选剂的制备方法，其特征在于α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯与氯代脂肪酸钠/钾的质量配比为1∶9。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130619 Termination date: 20160505 |