CN102302983B - 季铵盐羟肟酸磷矿浮选捕收剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及季铵盐羟肟酸浮选剂及其制备方法，包括有以下依次步骤：取料备用，用强碱溶液皂化大豆油，盐析，水洗，抽滤得皂化产物，加入浓硫酸，搅拌，分液，洗涤，干燥后得无水脂肪酸，加入催化剂，加热，通入氯气，得到α－氯代脂肪酸，加入二氯亚砜，反应制得酰氯滴加甲醇，加热回流，冷却水洗，蒸去溶剂，制得α－氯代脂肪酸甲酯，缓慢滴加叔胺溶液，并在机械搅拌下加热回流，蒸去溶剂，制得季铵盐甲酯，加入盐酸羟胺溶液和剩余的强碱溶液，加热回流，蒸去溶剂，酸化，得季铵盐羟肟酸。本发明具有以下优点：改善了表面活性，羟肟酸片段部分增强了对有极化能力的金属离子的选择性，提高了对Ca+、Mg2+的螯合能力。

Description

季铵盐羟肟酸磷矿浮选捕收剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一类浮选剂，具体的是涉及一类季铵盐羟肟酸浮选剂及其制备方法。
技术背景
我国磷矿资源丰富，但富矿少，多为中低品位磷矿，采选难度大，富集成本高；且杂质较多，主要表现为Ca2+、Mg2+含量较高。因此，对提高磷矿品位的技术研究迫在眉睫。浮选法作为最主要的选别磷矿石的方法能够有效的提高磷矿品位，而目前磷酸盐矿石的浮选多采用脂肪酸类及改性脂肪酸捕收剂。近几年浮选药剂的研究和方向主要趋向于多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极性即两性化、弱解离或非离子化以及混合协同化。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出的一类季铵盐羟肟酸浮选剂，该类浮选药剂为一种新型的阳离子胺盐类化合物，其水溶性好，对Ca2+、Mg2+螯合能力强，且原料易得，价格便宜。
本发明的另外一个目的是提出季铵盐羟肟酸捕收剂的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：季铵盐羟肟酸浮选剂，其特征在于其主要由大豆油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜、甲醇、叔胺和盐酸羟胺制备而成，各原料的摩尔比为：大豆油：强碱溶液：浓硫酸：氯气：二氯亚砜：甲醇：叔胺：盐酸羟胺=1.0：11.8-15.0：4.8-5.6：8.2-12.5：2.2-3.6：0.8-1.4：1.0-2.0：1.0-1.4。
按上述方案，优选的各原料的摩尔比为：大豆油：强碱溶液：浓硫酸：氯气：二氯亚砜：甲醇：叔胺：盐酸羟胺=1.0：13.8：5.0：10.8：2.6：1.1：2.0：1.2。
按上述方案，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
季铵盐羟肟酸浮选捕收剂的制备方法，包括有以下依次步骤：
1）按大豆油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜、甲醇、叔胺、盐酸羟胺=1.0：11.8-15.0：4.8-5.6：8.2-12.5：2.2-3.6：0.8-1.4：1.0-2.0：1.0-1.4，准备大豆油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜、甲醇、叔胺、盐酸羟胺备用；
2）在80~100℃下，用部分强碱溶液皂化大豆油，待反应结束后，将所得的皂化物加入NaCl进行盐析，然后进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80~ 100℃下机械搅拌1.5~3h，分液，热水洗涤，干燥后得无水脂肪酸；
3）取步骤2）反应所得无水脂肪酸置于反应容器中，加入催化剂，在机械搅拌同时加热，90~100℃通入氯气8~12h后，得到α－氯代脂肪酸，再加入二氯亚砜，反应制得酰氯；
4）向步骤3）所得酰氯中缓慢滴加甲醇，滴加完后加热回流6h，冷却水洗，蒸去溶剂，制得α－氯代脂肪酸甲酯；
5）将步骤4）所得α－氯代脂肪酸甲酯置于反应容器中，以无水乙醇作为溶剂，缓慢滴加叔胺溶液，并在机械搅拌下加热回流6h，蒸去溶剂，制得季铵盐甲酯；
6）取步骤5）所得季铵盐甲酯置于反应容器中，以无水乙醇作为溶剂，加入盐酸羟胺溶液和剩余的强碱溶液，机械搅拌下加热回流6h，蒸去溶剂，酸化，制得季铵盐羟肟酸。
按上述方案，步骤3）所述的催化剂为二氯亚砜或五氯化磷。
按上述方案，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12—18mol/L。
按上述方案，所述的浓硫酸溶液的浓度为8~12mol/L。
本发明的产品季铵盐羟肟酸的结构通式为：
                                                      
Figure 343071DEST_PATH_IMAGE001
            
Figure 122808DEST_PATH_IMAGE002
                 Ⅰ                                                 Ⅱ
式中R为碳原子数为10~22的碳链，由于原料为大豆油，皂化酸解后得脂肪酸为混合脂肪酸，其碳链最短和最长的分别为花生酸和亚麻酸，所以R为碳原子数为10~22的碳链。
本发明与现有技术相比具有以下优点：由于羧酸的α位引入季铵盐片段，这种改性增强了捕收剂阳离子性质，同时也提高浮选药剂的水溶性，增加了化合物的导电率，降低了表面张力，增加了泡沫性能，改善了表面活性，羟肟酸片段部分增强了对有极化能力的金属离子的选择性，提高了对Ca+、Mg2+的螯合能力。
附图说明
图1为本发明三乙胺羟肟酸捕收剂的红外吸收光谱图；
如图1，碳-氧双键的强吸收峰应该在1711.56 cm-1左右，2925.66 cm-1，2854.39 cm-1处的强峰为烷基链上C-H伸缩振动，3200-3500 cm-1的弱吸收带为羟基和氨基的吸收峰，在1465.15cm-1和1248.94 cm-1处为碳-氮双键和单键的吸收峰，红外吸收光谱同时表明该化合物的羟肟酸部分可能有酮式和醇式异构形势存在，所以整个化合物结构的红外吸收峰都得到证实。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
    实施例1
于1 L烧杯中加入大豆油0.3 mol，机械搅拌并加热，80℃下加入NaOH溶液200 mL（15 mol/L），90-100℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水100 mL和NaOH溶液30 mL（15 mol/L）继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗（水量不可多至产生胶状物）抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸125 mL（12 mol/L），90~100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物80℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于1 L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，搅拌下升温至90℃时通入氯气（0.1 L/min）3 mol，降至常温，缓慢滴加SOCl2 1mol，搅拌升温，微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
将上步所得酰氯置于三口烧瓶中，用恒压漏斗缓慢滴加0.33 mol无水甲醇，滴加完毕后在机械搅拌下加热回流6 小时，分别用300 mL水洗涤3次，蒸去过量甲醇，干燥得α－氯代脂肪酸甲酯；
以无水乙醇作为溶剂，向上步产物中滴加0.4 mol叔胺溶液，加热回流5 小时，蒸去溶剂乙醇和过量叔胺，制得季铵盐甲酯；将所得季铵盐甲酯中加入适量乙醇、0.36 mol盐酸羟胺、0.66 mol氢氧化钠溶液，机械搅拌下加热回流5 小时，酸化，得季铵盐羟肟酸捕收剂。
实施例2
于2 L烧杯中加入大豆油0.6 mol，机械搅拌并加热，90℃下加入NaOH溶液500 mL（12 mol/L），90-100℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水200 mL和NaOH溶液100 mL（12 mol/L）继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗（水量不可多至产生胶状物）抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸400 mL（8 mol/L），90~100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于1 L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，搅拌下升温至90℃时通入氯气（0.1 L/min）6 mol，降至常温，缓慢滴加SOCl2 2 mol，搅拌升温，微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
将上步所得酰氯置于三口烧瓶中，用恒压漏斗缓慢滴加0.66 mol无水甲醇，滴加完毕后在机械搅拌下加热回流6 小时，分别用300 mL水洗涤3次，蒸除过量甲醇，干燥得α－氯代脂肪酸甲酯；
以无水乙醇作为溶剂，向上步产物中滴加0.8 mol叔胺溶液，加热回流5 小时，蒸除溶剂乙醇和过量叔胺，制得季铵盐甲酯；将所得季铵盐甲酯中加入适量乙醇、0.72 mol盐酸羟胺、1.32 mol氢氧化钠溶液，机械搅拌下加热回流5 小时，酸化，得季铵盐羟肟酸捕收剂。
实施例3
于2 L烧杯中加入大豆油0.6 mol,机械搅拌并加热，90℃下加入KOH溶液500 mL（12 mol/L），90-100℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水200 mL和KOH溶液80 mL（12 mol/L）继续保温反应半小时，加入适量NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗（水量不可多至产生胶状物）抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸375 mL（8 mol/L），90~100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于1　L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，搅拌下升温至90℃时通入氯气（0.1 L/min）6.48mol，降至常温，缓慢滴加SOCl2　1.56mol，搅拌升温，微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
将上步所得酰氯置于三口烧瓶中，用恒压漏斗缓慢滴加0.66 mol无水甲醇，滴加完毕后在机械搅拌下加热回流6小时，分别用300 mL水洗涤3次，蒸去过量甲醇，干燥得α－氯代脂肪酸甲酯；
以无水乙醇作为溶剂，向上步产物中滴加1.2 mol叔胺溶液，加热回流5小时，蒸除溶剂乙醇和过量叔胺，制得季铵盐甲酯；将所得季铵盐甲酯中加入适量乙醇、0.72 mol盐酸羟胺、1.32 mol氢氧化钠溶液，机械搅拌下加热回流5小时，酸化，得季铵盐羟肟酸捕收剂。
用实施例1制得的季铵盐羟肟酸捕收剂对湖北某中低品位难选胶磷矿进行浮选，其矿石化学组成为：
分析项目 P2O5 MgO CaO SiO2 CO2 Fe2O3 Al2O3 F
质量分数/% 17.09 5.29 35.4 25．8 6.62 1.99 1.91 1.49
正浮选的方法加入碳酸钠调节pH值并抑制Ca2+、Mg2+，硅酸钠抑制硅酸盐，六偏磷酸钠起分散剂的作用，阻止细矿粒聚集，同时与其他金属离子络合，再加入本浮选剂—季铵盐羟肟酸，将有用的胶磷矿浮选出来。
经一次粗选对比实验得到数据：
试验编号    1    2    3
品位 /%  23.23  21.87  21.08
回收率/%  74.80  80.18  85.47
由以上数据知，在不同单一条件下试验精矿品位可达23.23%，回收率为74.80%；以及精矿品位21.87%，回收率80.18%，精矿品位21.08%，回收率85.47%，浮选效果均较好。加热对浮选效果影响不大，且药剂具有良好的分散性；而季铵盐部分和羟肟酸部分增强了药剂的选择性和捕收性，改善了药剂的水溶性，增强了起泡性。价格便宜又具有良好的浮选性能，明显优于一般油酸类捕收剂。

Claims (7)

1.季铵盐羟肟酸浮选剂，其特征在于其主要由大豆油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜、甲醇、叔胺和盐酸羟胺制备而成，各原料的摩尔比为：大豆油：强碱溶液：浓硫酸：氯气：二氯亚砜：甲醇：叔胺：盐酸羟胺=1.0：11.8-15.0：4.8-5.6：8.2-12.5：2.2-3.6：0.8-1.4：1.0-2.0：1.0-1.4。
2.按权利要求1所述的季铵盐羟肟酸浮选剂，其特征在于各原料的摩尔比为：大豆油：强碱溶液：浓硫酸：氯气：二氯亚砜：甲醇：叔胺：盐酸羟胺=1.0：13.8：5.0：10.8：2.6：1.1：2.0：1.2。
3.按权利要求1或2所述的季铵盐羟肟酸浮选剂，其特征在于所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
4.权利要求1所述的季铵盐羟肟酸浮选剂的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
1）按大豆油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜、甲醇、叔胺、盐酸羟胺=1.0：11.8-15.0：4.8-5.6：8.2-12.5：2.2-3.6：0.8-1.4：1.0-2.0：1.0-1.4，准备大豆油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜、甲醇、叔胺、盐酸羟胺备用；
2）在80~100℃下，用部分强碱溶液皂化大豆油，待反应结束后，将所得的皂化物加入NaCl进行盐析，然后进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80~ 100℃下机械搅拌1.5~3h，分液，热水洗涤，干燥后得无水脂肪酸；
3）取步骤2）反应所得无水脂肪酸置于反应容器中，加入催化剂，在机械搅拌同时加热，90~100℃通入氯气8~12h后，得到α－氯代脂肪酸，再加入二氯亚砜，反应制得酰氯；
4）向步骤3）所得酰氯中缓慢滴加甲醇，滴加完后加热回流6h，冷却水洗，蒸去溶剂，制得α－氯代脂肪酸甲酯；
5）将步骤4）所得α－氯代脂肪酸甲酯置于反应容器中，以无水乙醇作为溶剂，缓慢滴加叔胺溶液，并在机械搅拌下加热回流6h，蒸去溶剂，制得季铵盐甲酯；
6）取步骤5）所得季铵盐甲酯置于反应容器中，以无水乙醇作为溶剂，加入盐酸羟胺溶液和剩余的强碱溶液，机械搅拌下加热回流6h，蒸去溶剂，酸化，制得季铵盐羟肟酸。
5.按权利要求4所述的季铵盐羟肟酸浮选剂的制备方法，其特征在于步骤3）所述的催化剂为二氯亚砜或五氯化磷。
6.按权利要求4或5所述的季铵盐羟肟酸浮选剂的制备方法，其特征在于所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12~18mol/L。
7.按权利要求4或5所述的季铵盐羟肟酸浮选剂的制备方法，其特征在于所述的浓硫酸的溶液的浓度为8~12mol/L。
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Assignee: Hubei E'zhong Ecological Engineering Co., Ltd.

Assignor: Wuhan Institute of Technology

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Denomination of invention: Quaternary ammonium salt hydroximic acid phosphorus ore floatation collecting agent and preparation method thereof

Granted publication date: 20130619

License type: Exclusive License

Record date: 20161020

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