CN101429120B - 氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种浮选剂，具体的是涉及一种氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂及其制备方法其主要由菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和柠檬酸制备而成，各原料的摩尔比为：菜籽油:强碱溶液:浓硫酸:氯气:二氯亚砜:柠檬酸＝1:4.2-5.4:4.2-5.4:9-12:3.3-3.9:3-3.6。由于柠檬酸的多羧基官能团，增加了其水溶性，使得浮选剂水溶性好，磷矿矿浆中的分散性得到了明显的改善，使其对温度的依赖性大大减小，在常温(15℃-30℃)下，温度对其浮选效果影响小，节约了加温浮选所需的能耗，其效果明显优于一般油酸类浮选剂，而且原料易得，生产方法简单，浮选剂产品成本低，效益好，克服了现有技术的不足。

Description

氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种浮选剂，具体的是涉及一种氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂及其制备方法。
背景技术
我国的磷矿资源占世界30％，其中大多为低品味难选矿，目前，磷酸盐矿石的浮选多采用脂肪酸类浮选剂，但常见脂肪酸浮选浮选剂的缺点是选择性差、对浮选温度敏感、温度低时浮选指标低，尤其是浮选中低品位磷矿时，升温会增加能耗，增加浮选剂用量会增加成本和使废水处理困难，从而导致磷精矿价格不具备竞争力。近几年浮选药剂研制或选用的主要趋向是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极性即两性化、弱解离或非离子化以及混合协同化，在浮选药剂中受到广泛的关注。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂，其水溶性好，温度对其浮选效果影响小，而且原料易得，成本低。
本发明的另一个目的是提出氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂的制备方法，其生产方法简单。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂，其特征在于其主要由菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和柠檬酸制备而成，各原料的摩尔比为：菜籽油:强碱溶液:浓硫酸:氯气:二氯亚砜:柠檬酸＝1:4.2-5.4:4.2-5.4:9-12:3.3-3.9:3-3.6。
按上述方案，优选的各原料的摩尔比为：菜籽油:强碱溶液:浓硫酸:氯气:二氯亚砜:柠檬酸＝1.0:4.5:4.5:9:3.6:3.3。
按上述方案，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂的制备方法，包括有以下依次步骤：
1)按菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和柠檬酸的摩尔比为1:4.2-5.4:4.2-5.4:9-12:3.3-3.9:3-3.6准备菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和柠檬酸，备用；
2)在80℃-100℃下，用强碱溶液皂化菜籽油，待反应结束，将所得的皂化物用氯化钠盐析，再进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80-100℃下机械搅拌1.5-3h，分液，热水洗涤，干燥后得到无水脂肪酸；
3)取步骤2)所得无水脂肪酸置于反应容器中，在催化剂作用下，90-100℃下通入氯气8-12小时后，得到α-氯代脂肪酸，再加入二氯亚砜，反应得到酰氯；
4)取步骤3)所得酰氯，加入溶剂氯仿，再加入无水柠檬酸，微沸搅拌回流10小时，冷却水洗，蒸除溶剂，得α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，即为氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂。
按上述方案，步骤3)所述的催化剂为二氯亚砜。
按上述方案，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12-18mol/L。
按上述方案，所述的浓硫酸溶液的浓度为8-12mol/L。
本发明的α-氯代脂肪酸柠檬酸酯的结构通式是：
Figure G2008101979343D00021
式中R为碳原子数为10-22的氯代烃，由于原料为菜子油，皂化酸解后的脂肪酸为混合脂肪酸碳，其碳链最短的和最长的分别为花生酸和亚麻酸，所以R为碳原子数为10-22的氯代烃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：由于柠檬酸的多羧基官能团，增加了其水溶性，使得本发明的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂水溶性好，磷矿矿浆中的分散性得到了明显的改善，使其对温度的依赖性大大减小，在常温(15℃-30℃)下，温度对其浮选效果影响小，节约了加温浮选所需的能耗，其效果明显优于一般油酸类浮选剂，而且原料易得，生产方法简单，浮选剂产品成本低，效益好，克服了现有技术的不足。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂的红外吸收光谱图。
在1711.66cm-1处有碳-氧双键的强吸收峰，由于α-氯代的结果而使得碳-氧双键的频率向高频处移动10～20cm-1，故而在1737.78cm-1处有碳-氧双键的强吸收峰，在2674.44处为Fermi共振而引起的吸收带，碳-氯键在724.50cm-1和649.32cm-1处有两吸收峰。在1242.63cm-1处为碳-氧-碳酯键的强吸收峰，由于α位氯带的影响，在1711.66cm-1处为碳氧双键的强吸收峰。所以整个化合物结构在红外吸收峰都得到证实。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1：
1L烧杯中加入菜籽油0.3mol，机械搅拌并加热，80℃下加入NaOH溶液1.3mol(15mol/L)，90℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水100ml和NaOH溶液0.2mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸1.5mol(10mol/L)，90℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物80℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于1L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，升温至90℃通氯气(0.1L/min)3mol，降至常温，缓慢滴加SOCl2 1lmol，升温微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
所得酰氯溶于2000ml氯仿，加入无水柠檬酸粉末1mol，微沸回流搅拌10小时，分别用600ml水洗3次，蒸出溶剂氯仿，干燥得产品α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，即为本发明的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂。
实施例2：
2L烧杯中加入菜籽油0.6mol，机械搅拌并加热，90℃下加入NaOH溶液2.0mol(18mol/L)，90℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水200ml和NaOH溶液0.7mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸2.7mol(8mol/L)，90～100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于2L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，升温至100℃通氯气(0.1L/min)7mol，降至常温，缓慢滴加SOCl2 2.2mol，升温微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
所得酰氯溶于5000ml氯仿，加入无水柠檬酸粉末1.8mol，微沸回流搅拌10小时，分别用1000ml水洗3次，蒸出溶剂氯仿，干燥得产品α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，即为本发明的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂。
实施例3
2L烧杯中加入菜籽油0.6mol，机械搅拌并加热，90℃下加入KOH溶液2.0mol(12mol/L)，90℃保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80℃水200ml和KOH溶液0.7mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸2.7mol(12mol/L)，90～100℃保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90℃水洗2次，干燥得无水脂肪酸；
上步产物无水脂肪酸置于2L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，升温至100℃通氯气(0.1L/min)5.4mol，降至常温，缓慢滴加SOCl2 2.16mol，升温微沸回流2小时，减压抽气至液体无气泡即得酰氯；
所得酰氯溶于5000ml氯仿，加入无水柠檬酸粉末1.98mol，微沸回流搅拌10小时，分别用1000ml水洗3次，蒸出溶剂氯仿，干燥得产品α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，即为本发明的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂。
用实施例1所制得的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂对某胶磷矿进行浮选，未浮选前几种主要成分和百分含量：
 
组分 P2O5 MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3
质量分数 0.2039 0.0256 0.2634 0.0308 0.025
正浮选的方法加入碳酸钠调节pH值并抑制Ca2+，Mg2+，硅酸钠抑制SiO2，六偏磷酸钠抑制各种金属，再加入本浮选剂α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，将有用的胶磷矿浮出。
经一次粗选温度对比实验得到数据：
 
温度/℃ 15 18 22 25 29
品位/％ 24.89 25.06 25.09 25.28 25.4
回收率/％ 83.5 86.3 86.8 83.7 79.8
由数据我们可以看到温度对其影响效果小，品位和回收率都取得较好的效果。
常温下经一粗一精一扫试验P2O5含量可以达到28.5％，回收率达到90％取得较好的效果。浮选结果表明该浮选剂由于α-氯代，增加了浮选剂的选择性；由于柠檬酸的多羧基官能团，增加了其水溶性，在常温下磷矿矿浆中的分散性得到了明显的改善，使其对温度的依赖性大大减小，节约了加温浮选所需的能耗，其效果明显优于一般油酸类浮选剂。

Claims (4)

1.氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
1)按菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和柠檬酸的摩尔比为1∶4.2-5.4∶4.2-5.4∶9-12∶3.3-3.9∶3-3.6准备菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气、二氯亚砜和柠檬酸，备用；
2)在80℃-100℃下，用强碱溶液皂化菜籽油，待反应结束，将所得的皂化物用氯化钠盐析，再进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80-100℃下机械搅拌1.5-3h，分液，热水洗涤，干燥后得到无水脂肪酸；
3)取步骤2)所得无水脂肪酸置于反应容器中，在催化剂作用下，90-100℃下通入氯气8-12小时后，得到α-氯代脂肪酸，再加入二氯亚砜，反应得到酰氯；
4)取步骤3)所得酰氯，加入溶剂氯仿，再加入无水柠檬酸，微沸搅拌回流10小时，冷却水洗，蒸除溶剂，得α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，即为氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂。
2.按权利要求1所述的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的催化剂为二氯亚砜。
3.按权利要求1或2所述的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂的制备方法，其特征在于所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12-18mol/L。
4.按权利要求1或2所述的氯代脂肪酸柠檬酸酯浮选剂的制备方法，其特征在于所述的浓硫酸溶液的浓度为8-12mol/L。
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