CN103357345B - 双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双子表面活性剂及制备方法，首先将马来酸酐与甲醇按1:3的摩尔比加入反应器中，用催化剂催化反应得到马来酸二甲酯，再将该产物与脂肪酸蔗糖酯按1:2的摩尔比混合，用催化剂催化反应得到马来酸二脂肪酸蔗糖酯。本发明的双子表面活性剂具有二聚型表面活性结构，以及具有低温溶解性和低温复配性好，表面活性很好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，尤其是一种双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
双子表面活性剂是由间隔基团通过化学键联接两个疏水基团和两个亲水基团的离子头基构成的一类新型表面活性剂。与传统的单基表面活性剂相比，双子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度、降低水溶液表面张力或者水油之间界面张力的性能更强、更好的水溶性等优点。
糖酯基表面活性剂产品安全、无公害，对人体无毒、不刺激皮肤和粘膜，可生物降解，是一种绿色表面活性剂。目前市面上出现的蔗糖酯基表面活性剂大多数为单基表面活性剂，合成工艺比较成熟，工业生产体系完善，产品产量大，价格普遍不高。因此，以蔗糖酯为原料制成的具有双子表面活性结构的蔗糖酯基绿色表面活性剂是极具发展前途的研究方向之一。在通常情况下，蔗糖酯单基表面活性剂有较好的水溶性，但有时难以满足工业中的一些低温条件，因此，低温条件下具有良好表面活性的表面活性剂将有广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有二聚型表面活性结构，低温溶解性和低温复配性好，表面活性很好的一种双子表面活性剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：这种双子表面活性剂具有如下结构通式：
其中，R为C12或者C18烷基或者C18烯基。
其制备步骤为：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入催化剂在100℃～110℃下回流混合3～4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述催化剂为浓硫酸、固体酸催化剂TiO2/SO4 2中的一种，所述催化剂的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入脂肪酸蔗糖酯，加入碱性金属氢氧化物作为催化剂，先在100°C～110°C反应1～2小时，再升温到120°C～130°C反应2～4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二脂肪酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述脂肪酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述碱性金属氢氧化物的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%～2%；
进一步的：所述脂肪酸蔗糖酯为硬脂酸蔗糖酯、月桂酸蔗糖酯、油酸蔗糖酯中的一种；
进一步的：所述的碱金属氢氧化物为KOH、NaOH中的一种。
本发明通过分子设计原理，将马来酸酐与甲醇混合，在酸酐键上引入醇，生成马来酸二甲酯，再利用脂肪酸蔗糖酯上游离的伯羟基与马来酸二甲酯进行酯交换反应，生成马来酸二脂肪酸蔗糖酯，这种物质是具有二聚型结构的双子表面活性剂，表面活性很好。
本发明提供的制备方法，原料均为常用的化工原料，反应条件温和，操作简单。步骤A中马来酸酐与甲醇可以在较低温度下即形成均相，保证了反应物的转化率。步骤B中碱金属氢氧化物调节了反应体系的pH值，避免了反应原料的副反应；步骤B中加入的脂肪酸蔗糖酯与之前步骤的产物进行酯交换反应时离去的小分子物质均为甲醇，由于通常情况甲醇的沸点为64°C左右，因此在反应条件下甲醇即以气态形式离去，减少了分离产物的步骤；确定反应温度的依据：原料马来酸酐的熔点约为52°C，在所给温度范围内马来酸酐熔为液态，且脂肪酸蔗糖酯仍相对稳定，没有发生分解等副反应。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明制备的表面活性剂具有的临界胶束浓度比相应的普通脂肪酸蔗糖酯表面活性剂低1~2个数量级。
(2)本发明制备的表面活性剂更易吸附在气/液表面，在降低水的表面张力方面比相应的普通脂肪酸蔗糖酯表面活性剂更有效，相同浓度下降低水的表面张力的能力约为相应的普通脂肪酸蔗糖酯表面活性剂降低能力的2～3倍。
(3)本发明制备的表面活性剂与相应的普通脂肪酸蔗糖酯表面活性剂相比，复配表现出很好的协同效应，与其他表面活性剂的配比在低于2:1即能复配良好。
(4)本发明制备的表面活性剂有很低的Krafft点，在5°C以下，而且由于每个蔗糖分子中含有8个亲水性羟基官能团，酯化形成双子结构后仍保留大量羟基位点，因此它比相应的普通脂肪酸蔗糖酯表面活性剂具有更强的水溶性。
(5)本发明制备的表面活性剂具有良好的钙皂分散性质。
(6)本发明提供的方法原料价廉易得，且蔗糖酯基表面活性剂产品安全、无公害，对人体无毒、不刺激皮肤和粘膜，可生物降解。
具体实施方式
实施例1
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入浓硫酸做催化剂，在100℃下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述浓硫酸的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入硬脂酸蔗糖酯，加入KOH作为催化剂，先在100°C反应1小时，再升温到120°C反应2小时，然后减压蒸馏得到马来酸二硬脂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述硬脂酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述KOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%。
实施例2：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入浓硫酸做催化剂，在105℃下回流混合4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述浓硫酸的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入硬脂酸蔗糖酯，加入NaOH作为催化剂，先在105°C反应2小时，再升温到125°C下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二硬脂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述脂肪酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述NaOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%。
实施例3：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入浓硫酸做催化剂，在100℃下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述浓硫酸的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入月桂酸蔗糖酯，加入KOH作为催化剂，先在100°C反应1小时，再升温到120°C反应2小时，然后减压蒸馏得到马来酸二月桂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述月桂酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述KOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%。
实施例4：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入浓硫酸做催化剂，在110℃下回流混合4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述浓硫酸的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入月桂酸蔗糖酯，加入NaOH作为催化剂，先在105°C反应2小时，再升温到130°C反应4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二月桂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述月桂酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述NaOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%。
实施例5：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入浓硫酸做催化剂，在100℃下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述浓硫酸的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入油酸蔗糖酯，加入KOH作为催化剂，先在100°C反应1小时，再升温到120°C反应2小时，然后减压蒸馏得到马来酸二油酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述油酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述KOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%。
实施例6：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入浓硫酸做催化剂，在110℃下回流混合4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述浓硫酸的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入油酸蔗糖酯，加入NaOH作为催化剂，先在105°C反应2小时，再升温到130°C反应4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二油酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述油酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述NaOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%。
实施例7
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入固体酸催化剂TiO2/SO4 2做催化剂，在100℃下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述固体酸催化剂TiO2/SO4 2的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入硬脂酸蔗糖酯，加入KOH作为催化剂，先在100°C反应1小时，再升温到120°C反应2小时，然后减压蒸馏得到马来酸二硬脂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述硬脂酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述KOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%。
实施例8：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入固体酸催化剂TiO2/SO4 2做催化剂，在105℃下回流混合4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述固体酸催化剂TiO2/SO4 2的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入硬脂酸蔗糖酯，加入NaOH作为催化剂，先在105°C反应2小时，再升温到125°C下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二硬脂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述脂肪酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述NaOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%。
实施例9：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入固体酸催化剂TiO2/SO4 2做催化剂，在100℃下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述固体酸催化剂TiO2/SO4 2的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入月桂酸蔗糖酯，加入KOH作为催化剂，先在100°C反应1小时，再升温到120°C反应2小时，然后减压蒸馏得到马来酸二月桂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述月桂酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述KOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%。
实施例10：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入固体酸催化剂TiO2/SO4 2做催化剂，在110℃下回流混合4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述固体酸催化剂TiO2/SO4 2的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入月桂酸蔗糖酯，加入NaOH作为催化剂，先在105°C反应2小时，再升温到130°C反应4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二月桂酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述月桂酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述NaOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%。
实施例11：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入固体酸催化剂TiO2/SO4 2做催化剂，在100℃下回流混合3小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述固体酸催化剂TiO2/SO4 2的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入油酸蔗糖酯，加入KOH作为催化剂，先在100°C反应1小时，再升温到120°C反应2小时，然后减压蒸馏得到马来酸二油酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述油酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述KOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%。
实施例12：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入固体酸催化剂TiO2/SO4 2做催化剂，在110℃下回流混合4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述固体酸催化剂TiO2/SO4 2的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入油酸蔗糖酯，加入NaOH作为催化剂，先在105°C反应2小时，再升温到130°C反应4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二油酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述油酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述NaOH的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%。
上述实施例7～12中所用的固体酸催化剂TiO2/SO4 2-的制备方法，具体步骤为：冰浴条件下（约0~5°C），向150ml蒸馏水中滴加几滴浓硝酸，调节pH在2以下，剧烈搅拌25～30分钟，得a溶液。室温下将10ml钛酸四丁酯滴加到20ml无水乙醇中，剧烈搅拌20分钟，得b溶液。将b溶液缓慢滴加到a溶液中，得到均匀透明的淡黄色溶液，继续搅拌一小时，放置陈化72小时。恒温陈化干燥上述液体，得到黄色透明干凝胶。凝胶用0.5mol/L稀H2SO4浸渍后烘干。最后将上述产品置于马弗炉中于500°C焙烧3h，得到白色固体超强酸粉体，密封备用。
上述实施例1～12中所得的双子表面活性剂产物的临界胶束浓度采用电导率法测定。具体步骤为：测定电导池常数l/A；取以处理过的上述实施例中的双子表面活性剂，用电导水分别配制不同浓度梯度的溶液各100ml；用电导率仪从稀到浓分别测定上述配制的各溶液的电导率；测定所用水的电导率；绘制电导率（或摩尔电导率）与浓度的关系图；从图中转折点找出各非离子双子表面活性剂的临界胶束浓度。本发明制备的双子表面活性剂通过上述方法测定出临界胶束浓度为3.7×10-6mol/L～6.6×10-5mol/L。
上述实施例1～12中所得的双子表面活性剂水溶液的表面张力采用电环法测定。具体步骤为：配制相同浓度的上述实施例中制备的双子表面活性剂；将吊环慢慢浸入溶液里；将吊环慢慢往上提上，即液面相对下降，使得吊环下面形成一段液柱，并最终与吊环分离；根据吉布斯等温方程求出各溶液的表面张力。本发明制备的双子表面活性剂通过上述方法测定出水溶液的表面张力约为：5.8mN/m～10.6mN/m。
Claims (4)
1.一种双子表面活性剂，其特征在于具有如下结构通式：
式中，R为C12或者C18烷基或者C18烯基。
2.一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：
该双子表面活性剂具有如下结构通式：
，
式中，R为C12或者C18烷基或者C18烯基；
其制备方法为：
A、将马来酸酐与甲醇放入反应容器中，加入催化剂在100℃～110℃下回流混合3～4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二甲酯；所述马来酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述催化剂为浓硫酸、固体酸催化剂TiO2/SO4 2-中的一种，所述催化剂的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的2%；
B、引入脂肪酸蔗糖酯，加入碱金属氢氧化物作为催化剂，先在100°C～110°C反应1～2小时，再升温到120°C～130°C反应2～4小时，然后减压蒸馏得到马来酸二脂肪酸蔗糖酯，即为本双子表面活性剂；所述脂肪酸蔗糖酯与马来酸酐的摩尔比为2:1，所述碱金属氢氧化物的加入量是马来酸酐与甲醇总质量的1%～2%。
3.根据权利要求2所述的双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸蔗糖酯为硬脂酸蔗糖酯、月桂酸蔗糖酯、油酸蔗糖酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为KOH、NaOH中的一种。
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