CN102633640B

CN102633640B - 乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺

Info

Publication number: CN102633640B
Application number: CN201210090036.4A
Authority: CN
Inventors: 李建忠; 赵曰朋; 李会来
Original assignee: DONGYING JINMING INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: DONGYING JINMING INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN102633640A

Abstract

本发明涉及化工产品乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，尤其涉及乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺。包括以下步骤：（1）、将一水柠檬酸、正丁醇和质量浓度为28%~33%的稀硫酸混合，然后通氮气并升温在125~135℃反应，当酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，得到酯化产物；所述的一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.6~4.5，稀硫酸重量占一水柠檬酸和正丁醇总重量的0.7~0.9%。（2）、将酯化产物减压蒸馏脱醇和水后得到柠檬酸三丁酯粗品。（3）、向柠檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙酰化反应后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱色、减压蒸馏脱水、过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。本工艺产品转化率高（≥98.7%），ATBC纯度≥99.0%，色号（Pt-Co）≤40^#。

Description

乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺

技术领域

本发明涉及化工产品乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，尤其涉及乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺。

背景技术

乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）,是一种很有发展前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局（FAD）已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。浓硫酸是传统工业生产ATBC的催化剂，但浓硫酸作催化剂反应时间长存在氧化、脱水、炭化等副反应，对设备腐蚀厉害，产品精制繁琐，需中和、水洗等多道工序制得柠檬酸三丁酯，然后再用醋酸酐乙酰化、脱酸等后处理得ATBC成品，缺点是工艺过程复杂、设备投资大。近年来一些厂采用对甲苯磺酸作催化剂，具有较好的催化效果，但催化剂用量大、价格贵，尚未找到催化剂回收循环使用的方法，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和、反应时间短、废水少、产品质量好的乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺。

一、本发明所依据的化学反应如下：

1、合成柠檬酸三丁酯（TBC）的化学反应

Figure 2012100900364100002DEST_PATH_IMAGE001

2、合成乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC）的化学反应

Figure 2012100900364100002DEST_PATH_IMAGE003

二、本发明的方案主要包括以下步骤：

（1）、将一水柠檬酸、正丁醇和质量浓度为28%~33%的稀硫酸混合，然后通氮气并升温在125~135℃反应，当酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，得到酯化产物；所述的一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.6~4.5（一水柠檬酸和正丁醇质量百分数比为38~44%： 62~56%），稀硫酸重量占一水柠檬酸和正丁醇总重量的0.7~0.9%。

（2）、将酯化产物减压蒸馏脱醇和水后得到柠檬酸三丁酯粗品。

（3）、向柠檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙酰化反应后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱色、减压蒸馏脱水、过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。

为了进一步提高本发明的技术效果，上述方案还包括以下改进：

步骤（1）中正丁醇优选分两次加入，即升温前加入总醇量的70%，升温到125~130℃时加入剩余的30%，然后再在125~135℃反应，通常7-8小时即可以达到酸值≤2.3mgKOH/g。

步骤（3）中乙酰化反应工序为：摩尔比为1:1.1~1.3的柠檬酸三丁酯粗品和醋酸酐（TBC粗品和醋酸酐质量百分数比为73~76％：27~24%）混合后在60℃~80℃反应1.5h~2h。混合方式优选采用滴加醋酸酐，滴加温度为60~70℃，时间为1小时。中和工序为：脱酸后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品在70~75℃，用质量浓度为6%~8%的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到PH=7~7.5，静置后分除去水层，其中可以利用酯化生成的水和水洗过程排出的水来配制碱液。水洗工序将乙酰柠檬酸三丁酯粗品洗至中性，脱色工序为：向水洗后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品中加入活性炭脱色，优选采用乙酰柠檬酸三丁酯粗品总量0.4%的木质活性炭脱色，然后减压蒸馏脱水。

步骤（2）中的减压蒸馏脱醇和水工序、步骤（3）中的减压蒸馏脱酸以及减压蒸馏脱水工序的控制参数均为：液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa。为了进一步减少成品中的含水量，步骤（3）减压蒸馏脱水工序中当液相温度达到100℃时，通蒸汽汽提1-1.5小时，然后通N₂然后通N₂至闪点（开口）≥204℃（通常时间为半小时）。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）可在同一反应釜中完成酯化反应，脱大部分醇水及完成乙酰化反应和脱酸。减少物料因转移反应釜造成损失和污染，提高了收率、保证了产品的质量。

（2）酯化完成后，免去中和、水洗等多道工序，接着直接脱醇水和乙酰化，再进行后处理，工艺简单，废水量减少，成本降低。

（3）ATBC碱洗时是循环利用酯化生成的水和水洗过程排出的水来配制碱液，减少耗水量和废水的生成，减少三废，降低成本。

（4）本工艺转化率高（≥98.7%），ATBC纯度≥99.0%，色号（Pt-Co）≤40^#。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1）柠檬酸三丁酯（TBC）的制备

在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1900kg丁醇（前批所有回收醇折100%后加入，再补加新鲜丁醇到1900kg），开搅拌，加入1800kg一水柠檬酸（摩尔量为8.57×10³mol）、质量浓度33%的硫酸32.7kg，通N₂，升温到125~130℃时，第二次慢加600kg新鲜丁醇（总醇量为2500 kg，摩尔量为33.78mol×10³），控制酯化温度125~135℃，每隔0.5h测一次酸值，当酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，产物经减压蒸馏（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa）脱去大部分水和醇后得TBC粗品3145kg。

2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的制备（TBC与醋酸酐的摩尔比为1:1.1）

向步骤1）脱醇脱水后的3145kg（摩尔量8.74mol×10³）TBC粗品中，在60~70℃滴加980kg（摩尔量9.61mol×10³）的醋酸酐，约1h加完，在60~80℃反应1.5h~2h，减压脱酸（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa）后在70~75℃下用6%~8%碳酸钠碱液中和到PH=7~7.5，再用65~70℃的热水洗至中性（PH=7.0），分掉洗水得ATBC粗品3465.7kg（转化率为98.7%）,然后加入14kg木质活性炭后再减压精制（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa）得成品ATBC 3431kg，含量99.1%，酸值0.04mgKOH/g，色号（Pt-Co）30^#、闪点（开口杯法）204℃。

实施例2

保持实施例1中步骤1）的工艺不变，仅将步骤2）中加入醋酸酐的质量改为1069kg，即TBC与醋酸酐的摩尔比为1:1.2，其它同实施例1，水洗后得ATBC粗品3472.2kg（转化率为98.9%），然后加木质活性碳14kg，再减压精制得成品3437kg， ATBC含量99.2%，酸值0.05mgKOH/g，色号（Pt-Co）25^#，闪点（开口杯法）204℃。

实施例3

保持实施例1中步骤1）的工艺不变，仅将步骤2）中加入醋酸酐的质量改为1158kg，即TBC与醋酸酐的摩尔比为1:1.3，其它同实施例1，水洗后得ATBC粗品3472.2kg（转化率为98.9%），加木质活性碳14kg，再减压精制得成品3437kg，其ATBC含量99.4%、酸值0.04mgKOH/g、色号（Pt-Co）40^#，闪点（开口杯法）205℃。

实施例4

1）柠檬酸三丁酯（TBC）的制备

在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1600kg丁醇，开搅拌，加入1800kg一水柠檬酸（摩尔量为8.57mol×10³）、质量浓度28%的硫酸36.6kg，通N₂，升温到125~130℃时，第二次慢加670kg新鲜丁醇（总醇量为2270 kg，摩尔量为30.7mol×10³），控制酯化温度125~135℃，每隔0.5h测一次酸值，当酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，产物经减压蒸馏（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa）脱去大部分水和醇后得TBC粗品3140kg。

向步骤1）脱醇脱水后的3140kg（摩尔量8.72×10³mol）TBC粗品中，在60~70℃滴加980kg的醋酸酐，约1h加完，在60~80℃反应1.5h~2h，减压脱酸（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa）后在70~75℃下用6%~8%氢氧化钠溶液中和到PH=7~7.5，再用65~70℃的热水洗到中性，分掉洗水得ATBC粗品3464.7kg（转化率为98.7%）,然后加入14kg木质活性炭后再减压精制（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa），当液相温度达到100℃时，通蒸汽汽提至无液滴流出，时间约为1-1.5小时，然后通N₂0.5小时后得成品ATBC 3435kg，含量99.3%，酸值0.04mgKOH/g，色号（Pt-Co）30^#、闪点（开口杯法）204℃。

实施例5

1）柠檬酸三丁酯（TBC）的制备

在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入2000kg丁醇，开搅拌，加入1800kg一水柠檬酸（摩尔量为8.57×10³mol）、质量浓度33%的硫酸32.6kg，通N₂，升温到125~130℃时，第二次慢加860kg新鲜丁醇（总醇量为2860 kg，摩尔量为38.6×10³mol），控制酯化温度125~135℃，每隔0.5h测一次酸值，当酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，产物经减压蒸馏（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa）脱去大部分水和醇后得TBC粗品3160kg。

2）乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的制备（TBC与醋酸酐的摩尔比为1:1.3）

向步骤1）脱醇脱水后的3160kg（摩尔量8.78×10³mol）TBC粗品中，在60~70℃滴加1164kg的醋酸酐，约1h加完，在60~80℃反应1.5h~2h，减压脱酸（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa）后在70~75℃下用6%~8%碳酸钠碱液中和到PH=7~7.5，再用65~70℃的热水洗到中性，水洗后得ATBC粗品3473.2kg（转化率为98.9%），然后加木质活性碳14kg，再减压精制（控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa），当液相温度达到100℃时，通蒸汽汽提至无液滴流出，时间约为1-1.5小时，然后通N₂0.5小时后得成品3436kg，ATBC含量99.5%，酸值0.03mgKOH/g，色号（Pt-Co）25^#，闪点（开口杯法）204℃。

以上的实施例有助于本发明领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

Claims

1.乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）柠檬酸三丁酯TBC的制备

在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入2000kg正丁醇，开搅拌，加入1800kg一水柠檬酸、质量浓度33%的硫酸32.6kg，通N₂，升温到125~130℃时，第二次慢加860kg新鲜丁醇，控制酯化温度125~135℃，每隔0.5h测一次酸值，当酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，产物经减压蒸馏脱去大部分水和醇后得TBC粗品3160kg，减压蒸馏控制液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa；

2）乙酰柠檬酸三丁酯ATBC的制备

向步骤1）脱醇脱水后的3160kgTBC粗品中，在60~70℃滴加1164kg的醋酸酐，1h加完，在60~80℃反应1.5h~2h，控制液相温度≤120℃、压强≤-0.095Mpa下减压脱酸后在70~75℃下用6%~8%碳酸钠碱液中和到PH=7~7.5，再用65~70℃的热水洗到中性，水洗后得ATBC粗品3473.2kg，然后加木质活性碳14kg，再控制液相温度≤120℃、压强≤-0.095Mpa减压精制，当液相温度达到100℃时，通蒸汽汽提至无液滴流出，时间为1-1.5小时，然后通N₂0.5小时后得成品3436kg。