CN101353305B - 高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，该方法是先将柠檬酸、正丁醇和催化剂对甲苯磺酸加入反应釜中，然后通入氮气，在120℃～130℃下进行酯化反应，合成柠檬酸三丁酯；接着抽真空脱醇，破真空降温后向该反应釜中加入醋酸酐和催化剂对甲苯磺酸，通入氮气并把温度控制在110℃～130℃，进行乙酰化反应2小时后抽真空脱酸；然后降温进行三次碱洗；升温后抽真空脱水；然后降温加入活性炭搅拌2h后抽滤。本发明方法在同一个反应釜中完成，不需水洗，就可以得到颜色浅，纯度高的合格产品，降低了产品的含水率，减少废水生成从而降低了成本，同时更有效地降低产品的水解，延长产品的保质期，且能耗小，设备利用率高。
Description
技术领域
本发明是乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，特别涉及一种环保高纯度乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，属于环保增塑剂制造业。
背景技术
传统的增塑剂邻苯二甲酸异戊酯和邻苯二甲酸二丁酯用于食品包装材料、玩具等可诱发致癌，在国外已严格控制使用。而乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂，具有无毒、抗霉性、无气味、塑化效果好等优点，已获美国食品与医药管理局批准使用。合成乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的常用方法中①浓硫酸催化法对设备及管道阀门有腐蚀作用，且反应釜为不锈钢，投资大，反应中副产物较多，产率不高，产物色泽较深；②对苯甲磺酸催化法当醇酸物量比过大，耗能多，设备利用率低；③无机盐催化法由于物料比太高，催化剂用量大或昂贵，设备利用率低等缺点，目前无法用于工业生产；④固体超强酸催化法由于固体超强酸价格昂贵，且用量大，成本太高，用于工业生产不太现实；⑤杂多酸催化法其缺点在于回收多余醇耗能多，设备利用率低，且催化剂价格昂贵；⑥纳米氧化物催化法的催化剂价格高、不容易获得；⑦其他方法是通过微波辐射可以使反应速度加快3——12倍，但是产率低；⑧交换树脂法易于分离，后处 理简单，但是反应时间长、酯化率低。这些合成ATBC的工艺方法都有待于进一步改善。
发明内容
本发明的目的是克服了常用方法中存在的上述问题，提供一种高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，达到减少能耗，提高设备利用率，减少物料因转移反应釜而造成的污染，保证产品的纯度，不需水洗就可以得到颜色浅，纯度高的合格产品，缩短了酰化时间，降低了产品的含水率，减少废水生成，降低成本，同时更有效地降低产品的水解，延长产品的保质期等效果。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，包括以下步骤：
a、向反映釜中投入柠檬酸、正丁醇和催化剂对甲苯磺酸，柠檬酸与正丁醇的质量用量比为1∶1～5，催化剂对甲苯磺酸的用量为柠檬酸质量用量的0.5％～1.0％，在120℃～130℃的温度下通入氮气，搅拌反应，合成柠檬酸三丁酯，然后抽真空脱醇；b、降温至90℃～110℃后，向反应釜中加入醋酸酐和催化剂对甲苯磺酸，它们的质量用量分别为柠檬酸质量用量40％～80％和0.5％～1.0％，在110℃～130℃的温度下，通入氮气搅拌反应2小时，得到乙酰柠檬酸三丁酯粗品，然后抽真空脱酸；c、反应釜降温至70℃～80℃后，将上述的粗品进行如下三次碱洗：①第一次碱洗利用酯化反应生成的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；②第二次碱洗利用干净的水和氢氧化钠配 置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；③第三次碱洗利用干净水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；d、碱洗完毕后，反应釜升温至130℃后抽真空脱水，然后降温至100℃，加入活性炭搅拌2小时后抽滤。
如上所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是碱洗的工艺中，第N批批量生产时，第一次碱洗配制的碱液所用水为第N-1批第三次碱洗滤出的废水；第二次碱洗配制所用水为本批酯化反应过程生成的水；第三次碱洗配制碱液所用水为干净水，(其中N为＞1的整数)。
如上所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是本合成工艺的各个步骤都在同一个反应釜中进行。
如上所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是柠檬酸与正丁醇的质量用量比为1∶1～2。
如上所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成柠檬酸三丁酯的工艺中催化剂对甲苯磺酸的用量为柠檬酸质量用量的0.5％～0.7％。
如上所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺中醋酸酐的用量是柠檬酸质量用量的50％～70％。
如上所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺中催化剂对甲苯磺酸的用量为柠檬酸质 量用量的0.5％～0.7％。
如上所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺温度为120℃。
(1)反应物性质
柠檬酸
状态：白色半透明晶体或粉末，易溶于水和乙醇，溶于乙醚，可燃。
产地：湖南
分子式：C6H8O7
结构式；
正丁醇
状态：无色液体，有酒味，与乙醇或乙醚及其他多种有机溶剂混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物。
产地：日本
分子式：C4H10CO
结构式：CH3CH2CH2CH2OH
醋酸酐
状态：是一种无色透明液体，有刺鼻辛辣的嗅味。与乙醚可以任一比溶解在乙醇和水中放出分解热，水解成醋酸，溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂。
产地：美国伊士曼(eastman)
分子式：(CH3CO)2O
结构式：
对甲苯磺酸
状态：无色叶状晶体。溶于水，乙醇和乙醚。碱溶时生成对甲酚。
产地：湖南
分子式：C7H8O3S
结构式：
(2)化学反应式
合成TBC的酯化反应方程式如下：
合成ATBC的酰化反应方程式如下：
(3)本发明产品的用途
A、为聚乙烯、聚氯乙烯、纤维状树脂优良的增塑剂，不助霉菌生长，有抗霉性。
B、ATBC可改善薄膜与金属的粘合性。
(4)本发明方法和传统工艺的比较
| 对比的项目 | 传统工艺 | 本发明方法 |
| 酯化反应中醇酸比 | 5:1 | 1～2：1 |
| 脱醇 | 需要 | 需要 |
| 酰化反应时间 | 2.5～4小时 | 2小时 |
| 脱酸 | 需要 | 需要 |
| 碱洗次数及碱液浓度 | 一次，碱液浓度10％～20％ | 三次，碱液浓度5％～10％ |
| 水洗 | 必要的工序 | 不需要 |
| 中和 | 需要 | 不需要 |
| 脱水 | 需要 | 需要 |
| 脱色 | 需要 | 需要 |
| 产品纯度 | 95％～99％ | 99.5％或以上 |
| 产品含水量 | 0.3％ | 0.15％ |
| 耗水量 | 大 | 小 |
| 废水产生量 | 大 | 小 |
| 反应器数量 | 多个 | 单个 |
(5)综上所述，本发明的优点
①、本发明方法是在同一个反应釜中完成，减少物料因转移反应釜而造成的污染，保证了产品的纯度。
②、本发明工艺方法碱洗时循环利用酯化生成的水和碱洗过程排出的废液来配制碱液，有效地的减少耗水量和废水的生成从而降低了成本，并且本发明方法不需水洗，就可以得到颜色浅，纯度高的合格产品，降低了产品的含水率，从而更有效地降低产品的水解，延长产品的保质期。
③、本发明能耗小，设备利用率高。
附图说明
图1为本发明第一批产品生产时的工艺流程图；
图2为本发明第N批产品生产时的工艺流程图，其中(N>1)。
具体实施方式
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1
第一批生产时，向反应釜中投入柠檬酸1吨、正丁醇1吨和催化剂0.005吨，加温至120℃，并向反应釜中的通入氮气，在机械搅拌和回流状态下进行酯化反应，当反应釜中的酸价≤7时停止反应，并利用抽真空装置对反应釜抽真空脱醇；把反应釜温度降低到90℃后，向反应釜投入醋酸酐0.4吨，催化剂0.005吨，加热并控制温度在120℃，通入氮气充分搅拌反应2小时后，得到乙酰柠檬酸三丁酯粗品，抽真空脱酸后降温至70℃后进行以下三次碱洗：①第一次碱洗利用酯化反应生成的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；②第二次碱洗利用干净的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；③第三次碱洗利用干净水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；碱洗完毕后，反应釜升温至130℃后抽真空脱水，然后降温至100℃，加入活性炭搅拌2小时后抽滤。取样利用气相色谱仪分析，测得本乙酰柠檬酸三丁 酯的收率为99.5％。利用Karl Fischer Titrator分析本乙酰柠檬酸三丁酯的含水量为0.15％；取10～30ml/kg的剂量对大白鼠和猫经口染本乙酰柠檬酸三丁酯，未见致毒作用，用含有10％的本乙酰柠檬酸三丁酯的饲料喂养大白鼠8周未见脏器异常，在动物体内不溶。可见本发明生产的乙酰柠檬酸三丁酯无毒。
实施例2
第一批生产时，向反应釜中投入柠檬酸1吨、正丁醇1吨和催化剂0.005吨，加温至125℃，并向反应釜中的通入氮气，在机械搅拌和回流状态下进行酯化反应，当反应釜中的酸价≤7时停止反应，并利用抽真空装置对反应釜抽真空脱醇；把反应釜温度降低到100℃后，向反应釜投入醋酸酐0.5吨，催化剂0.005吨，加热并控制温度在120℃，通入氮气充分搅拌反应2小时后，得到乙酰柠檬酸三丁酯粗品，抽真空脱酸后降温至70℃后进行以下三次碱洗：①第一次碱洗利用酯化反应生成的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；②第二次碱洗利用干净的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；③第三次碱洗利用干净的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；碱洗完毕后，反应釜升温至130℃后抽真空脱水，然后降温至100℃，加入活性炭搅拌2小时后抽滤。取样利用气相色谱仪分析，测得本乙酰柠檬酸三丁酯的收率为99.5％。利用Karl Fischer Titrator分析本乙 酰柠檬酸三丁酯的含水量为0.15％；取10～30ml/kg的剂量对大白鼠和猫经口染本乙酰柠檬酸三丁酯，未见致毒作用，用含有10％的本乙酰柠檬酸三丁酯的饲料喂养大白鼠8周未见脏器异常，在动物体内不溶。可见本发明生产的乙酰柠檬酸三丁酯无毒。
实施例3
第一批生产时，向反应釜中投入柠檬酸1吨、正丁醇2吨和催化剂0.01吨，加温至130℃，并向反应釜中的通入氮气，在机械搅拌和回流状态下进行酯化反应，当反应釜中的酸价≤7时停止反应，并利用抽真空装置对反应釜抽真空脱醇；把反应釜温度降低到110℃后，向反应釜投入醋酸酐0.8吨，催化剂0.005吨，加热并控制温度在130℃，通入氮气充分搅拌反应2小时后，得到乙酰柠檬酸三丁酯粗品，抽真空脱酸后降温至80℃后进行以下三次碱洗：①第一次碱洗利用酯化反应生成的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；②第二次碱洗利用干净的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；③第三次碱洗利用干净水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；碱洗完毕后，反应釜升温至130℃后抽真空脱水，然后降温至100℃，加入活性炭搅拌2小时后抽滤。取样利用气相色谱仪分析，测得本乙酰柠檬酸三丁酯的收率为99.5％。利用Karl Fischer Titrator分析本乙酰柠檬酸三丁酯的含水量为0.15％；取10～30ml/kg的剂量对大白鼠和猫经口 染本乙酰柠檬酸三丁酯，未见致毒作用，用含有10％的本乙酰柠檬酸三丁酯的饲料喂养大白鼠8周未见脏器异常，在动物体内不溶。可见本发明生产的乙酰柠檬酸三丁酯无毒。
实施例4
第二批生产时，向反应釜中投入柠檬酸1吨、正丁醇2吨和催化剂0.01吨，加温至130℃，并向反应釜中的通入氮气，在机械搅拌和回流状态下进行酯化反应，当反应釜中的酸价≤7时停止反应，并利用抽真空装置对反应釜抽真空脱醇；把反应釜温度降低到110℃后，向反应釜投入醋酸酐0.8吨，催化剂0.005吨，加热并控制温度在130℃，通入氮气充分搅拌反应2小时后，得到乙酰柠檬酸三丁酯粗品，抽真空脱酸后降温至80℃后进行以下三次碱洗：①第一次碱洗利用第一批生产时第三次碱洗滤出的废水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；②第二次碱洗利用本批酯化反应过程生成的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；③第三次碱洗利用干净水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；碱洗完毕后，反应釜升温至130℃后抽真空脱水，然后降温至100℃，加入活性炭搅拌2小时后抽滤。取样利用气相色谱仪分析，测得本乙酰柠檬酸三丁酯的收率为99.5％。利用KarlFischer Titrator分析本乙酰柠檬酸三丁酯的含水量为0.15％；取10～30ml/kg的剂量对大白鼠和猫经口染本乙酰柠檬酸三丁酯，未见 致毒作用，用含有10％的本乙酰柠檬酸三丁酯的饲料喂养大白鼠8周未见脏器异常，在动物体内不溶。可见本发明生产的乙酰柠檬酸三丁酯无毒。
本发明可用其他不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明权利要求书指出的本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (8)
1.一种高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，包括以下步骤：
a、向反映釜中投入柠檬酸、正丁醇和催化剂对甲苯磺酸，柠檬酸与正丁醇的质量用量比为1∶1～5，催化剂对甲苯磺酸的用量为柠檬酸质量用量的0.5％～1.0％，在120℃～130℃的温度下通入氮气，搅拌反应，合成柠檬酸三丁酯，然后抽真空脱醇；
b、降温至90℃～110℃后，向反应釜中加入醋酸酐和催化剂对甲苯磺酸，它们的质量用量分别为柠檬酸质量用量40％～80％和0.5％～1.0％，在110℃～130℃的温度下，通入氮气搅拌反应2小时，得到乙酰柠檬酸三丁酯粗品，然后抽真空脱酸；
c、反应釜降温至70℃～80℃后，将上述的粗品进行如下三次碱洗：①第一次碱洗利用酯化反应生成的水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；②第二次碱洗利用干净水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；③第三次碱洗利用干净水和氢氧化钠配置浓度为5％～10％的碱液，把该碱液加入反应釜后搅拌30分钟，静置分层后，排出下层废液；
d、碱洗完毕后，反应釜升温至130℃后抽真空脱水，然后降温至100℃，加入活性炭搅拌2小时后抽滤。
2.根据权利要求1所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是碱洗的工艺中，第N批批量生产时，第一次碱洗配制的碱液所用水为第N～1批第三次碱洗滤出的废水；第二次碱洗配制所用水为本批酯化反应过程生成的水；第三次碱洗配制碱液所用水为干净水，其中N为＞1的整数。
3.根据权利要求1所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是本方法的各个步骤都在同一个反应釜中进行。
4.权利要求1所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是柠檬酸与正丁醇的质量用量比为1∶1～2。
5.据权利要求1所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成柠檬酸三丁酯的工艺中催化剂对甲苯磺酸的用量为柠檬酸质量用量的0.5％～0.7％。
6.据权利要求1所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺中醋酸酐的用量是柠檬酸质量用量的50％～70％。
7.据权利要求1所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺中催化剂对甲苯磺酸的用量为柠檬酸质量用量的0.5％～0.7％。
8.根据权利要求1所述的高纯度乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征是合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺温度为120℃。
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