CN112250569A - 一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法 - Google Patents
一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112250569A CN112250569A CN202011097246.7A CN202011097246A CN112250569A CN 112250569 A CN112250569 A CN 112250569A CN 202011097246 A CN202011097246 A CN 202011097246A CN 112250569 A CN112250569 A CN 112250569A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fumaric acid
- reaction
- pressure
- plasticizer
- acid residues
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 27
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N fumaric acid group Chemical group C(\C=C\C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCGUUGGRBIKTOS-GPOJBZKASA-N (3beta)-3-hydroxyurs-12-en-28-oic acid Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)[C@@H]2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@@]5(C(O)=O)CC[C@@H](C)[C@H](C)[C@H]5C4=CC[C@@H]3[C@]21C WCGUUGGRBIKTOS-GPOJBZKASA-N 0.000 claims description 3
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940096998 ursolic acid Drugs 0.000 claims description 3
- PLSAJKYPRJGMHO-UHFFFAOYSA-N ursolic acid Natural products CC1CCC2(CCC3(C)C(C=CC4C5(C)CCC(O)C(C)(C)C5CCC34C)C2C1C)C(=O)O PLSAJKYPRJGMHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 29
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- -1 succinic acid diester Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003712 decolorant Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：①带压脱水:先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，然后保持130～160℃的温度、0.2MP的压力使富马酸渣气化脱水；②变压酯化:先向反应釜内加入催化剂，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热；③中和碱洗：向反应釜内加入碱性溶液对反应体系进行中和碱洗，碱洗至反应体系的至PH值为6～7；④脱醇；⑤过滤；⑥脱色；⑦减压蒸馏：将脱色后的滤液通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品。本发明具有工艺简单、成本低、效果明显，能够有效利用富马酸渣的主要成分和不会造成二次污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工废渣的处理的技术领域技术领域，具体涉及一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法。
背景技术
现有顺酐的生产过程中，会产生大量的副产物富马酸渣，富马酸渣的颜色类似于土，呈酸性，渣中主要含有顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸及极少量的顺酐和其它小分子酸等。经文献检索和专利查询，目前顺酐渣综合利用的主要途径之一是利用富马酸在水中的溶解度远远小于马来酸这一特性，先将马来酸转位异构成富马酸再进行水洗结晶提纯生产富马酸，如专利号为CN101343211A“用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法” 中，是利用苯酐渣和顺酐渣制备丁二酸二酯和BDO，该工艺的缺点是原料需要催化异构，产物需要还原，生产方法复杂，有如专利号为CN105985532A“一种富马酸生产废水生产复合型增塑剂的方法”中，是利用生产富马酸产生的废水浓缩烘干制备有机酸粉末再进行分步酯化，该工艺的缺点是原料在预处理过程中损失且工艺程序复杂，再如专利号CN101875609B“用富马酸生产副产物与回收醇制备PVC增塑剂的方法”中，是将生产富马酸后的酸水进一步酯化制得增塑剂，该工艺的缺点是存在收率低、产品性能得不到保障等问题。综上，上述的现有富马酸渣的处理方法未能有效利用富马酸渣的成分、处理过程繁琐、工艺较复杂，处理成本相对较高、酯化不完全、回收率低且产生废水量大，会造成二次污染等问题，在环境上问题不能从根本上得到解决。因此，研制开发一种工艺简单、成本低、效果明显，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不造成环境的变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法是客观需要的。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、效果明显，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不造成环境的变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法。
本发明所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，所述富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:5～10，接着将釜内的压力充压至0.2MP，在恒压的条件下将釜内的温度升高至130～160℃，然后保持130～160℃的温度、0.2MP的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为30～35%；
②变压酯化:先向反应釜内加入催化剂，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的1～2%，然后保持130～160℃的温度恒压搅拌反应2～2.5h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热；
③中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液进行中和碱洗，调节至反应釜内的PH值为6～7；
④脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理；
⑤过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥脱色：将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理；
⑦减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品。
进一步的，在步骤①中，所述富马酸渣成分主要为富马酸、马来酸和邻苯二甲酸，所述增塑剂醇为正丁醇、异丁醇、正辛醇、异辛醇、壬醇和葵醇中的其中一种。
进一步的，在步骤②中，所述催化剂为浓硫酸、固体杂多酸、对甲苯磺酸、磷乌酸和硫酸氢钠中的一种或几种。
进一步的，在步骤③中，所述碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
进一步的，在步骤④中，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为50～55mmHg、温度为120～150℃的条件下进行，脱醇的时间为1～3h。
进一步的，在步骤⑥中，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为-0.1～1MP、温度为120～150℃的条件下进行。
进一步的，在步骤⑦中，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为10～13mmHg、温度为70～80℃的条件下进行。
与现有技术相比，本发明的优点是：一是本发明中直接将顺酐的副产物富马酸渣直接作为原料生产增塑剂，避免了再生产富马酸的过程，减少了工艺流程，有效的减少了水资源的消耗，避免大量的废水产生，降低了生产成本；二是本发明先采用带压脱水的工艺对富马酸渣进行气化脱水，能够使富马酸渣的水分进行分离，之后在脱水中的富马酸渣中加入催化剂，能够彻底的将反应体系中的水分移出，使富马酸中的有效成分与增塑剂醇进行充分的反应；三是经前期带压脱水和减压酯化后，再经过脱醇、过滤、脱色和减压精馏，既能进行连续化生产，又能大幅的提高增塑剂的成品纯度。综上，本发明具有工艺简单、成本低、效果明显，能够有效利用富马酸渣的主要成分的优点，采用本发明制得产品纯度高、性能稳定，可应用于工程塑料、建筑材料、电线电缆料、人造革、油漆、涂料、机械润滑产品、不饱和聚酯的架桥剂以及颜料的稀释剂等领域，而且反应剩余的醇可回收重复使用，提纯后的釜液可用作燃料油使用，所以该工艺不会造成二次污染，很好的解决了富马酸渣造成的一系列问题，对环境保护和废物资源的利用具有积极的意义，具有较好的经济效益和社会效益，易于推广使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，所述增塑剂醇为正丁醇，富马酸渣为160g，正丁醇为369g（富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:5），接着将釜内的压力充压至0.2MP，在恒压的条件下将釜内的温度升高至130℃，然后保持130℃的温度、0.2MP的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为30%，现有技术中是将富马酸渣直接进行烘干，烘干过程会造成原料组分的流失，故本发明中的富马酸渣采用带压气化脱水的方法，带压脱水初期，反应速率较快，带压升温在一定程度上促进反应温度升高，从而促进反应正向移动，同时也能移出反应体系中生成的水，故带压脱水能够使富马酸渣中的富马酸成分与水进行有效的分离，且由于出水在反应前期较为集中，采用计量出水量来计算转化率，必要时，富马酸渣可以在反应釜内反复置换多次，直至将水全部排出；
②变压酯化: 先向反应釜内加入催化剂1.6g，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的1%，所述催化剂为固体杂多酸，然后保持130℃的温度恒压搅拌反应2h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，减压条件可以是常压状态或者是负压状态的压力状况，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热，在酯化反应时，随着醇酯变换会导致共泡点升高，只有继续升温才能带出反应体系生成的水来保证反应正向移动，此时保持一定的负压来降低体系共泡点，能够使反应在较低温度下完成，尽可能的移出反应体系中生成的水，使反应更加充分和完全，且在变压酯化后期出水不明显，可以用测定酸值来计算转化率；
③中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液对反应体系进行中和碱洗，碱洗至反应体系的至PH值为6，所述碱性溶液为碳酸钠溶液；
④脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为50mmHg、温度为120℃的条件下进行，脱醇的时间为1h；
⑤过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥脱色：将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为-0.1MP、温度为120℃的条件下进行；
⑦减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品177g，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为10mmHg、温度为70℃的条件下进行。
本实施例1具有工艺简单、成本低、收率高，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不会造成二次污染的优点，本实施例1制得产品纯度高、性能稳定的优点，本实施例1的产品收率可达到93%。
实施例2：
本实施例2所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，所述增塑剂醇为异丁醇，富马酸渣为157g，异丁醇为409g（富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:6），接着将釜内的压力充压至0.2MP，在恒压的条件下将釜内的温度升高至148℃，然后保持148℃的温度、0.2MP的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为33%，现有技术中是将富马酸渣直接进行烘干，烘干过程会造成原料组分的流失，故本发明中的富马酸渣采用带压气化脱水的方法，带压脱水初期，反应速率较快，带压升温在一定程度上促进反应温度升高，从而促进反应正向移动，同时也能移出反应体系中生成的水，故带压脱水能够使富马酸渣中的富马酸成分与水进行有效的分离，且由于出水在反应前期较为集中，采用计量出水量来计算转化率，必要时，富马酸渣可以在反应釜内反复置换多次，直至将水全部排出；
②变压酯化: 先向反应釜内加入催化剂2.355g，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的1.5%，所述催化剂为浓硫酸，然后保持148℃的温度恒压搅拌反应2.2h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，减压条件可以是常压状态或者是负压状态的压力状况，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热，在酯化反应时，随着醇酯变换会导致共泡点升高，只有继续升温才能带出反应体系生成的水来保证反应正向移动，此时保持一定的负压来降低体系共泡点，能够使反应在较低温度下完成，尽可能的移出反应体系中生成的水，使反应更加充分和完全，且在变压酯化后期出水不明显，可以用测定酸值来计算转化率；
③中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液进行中和碱洗，碱洗至反应体系的至PH值为6.5，所述碱性溶液为碳酸钠溶液；
④脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为52mmHg、温度为135℃的条件下进行，脱醇的时间为2h；
⑤过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥脱色：将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为-0.5MP、温度为140℃的条件下进行；
⑦减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品184g，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为12mmHg、温度为75℃的条件下进行。
本实施例2具有工艺简单、成本低、收率高，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不会造成二次污染的优点，本实施例2制得产品纯度高、性能稳定的优点，本实施例2的产品收率可达到97%。
实施例3：
本实施例3所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，富马酸渣为150g，增塑剂醇为670g（富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:10），所述增塑剂醇为正辛醇、异辛醇、壬醇和葵醇中的其中一种，接着将釜内的压力充压至0.2MP，在恒压的条件下将釜内的温度升高至160℃，然后保持160℃的温度、0.2MP的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为35% ，现有技术中是将富马酸渣直接进行烘干，烘干过程会造成原料组分的流失，故本发明中的富马酸渣采用带压气化脱水的方法，带压脱水初期，反应速率较快，带压升温在一定程度上促进反应温度升高，从而促进反应正向移动，同时也能移出反应体系中生成的水，故带压脱水能够使富马酸渣中的富马酸成分与水进行有效的分离，且由于出水在反应前期较为集中，采用计量出水量来计算转化率，必要时，富马酸渣可以在反应釜内反复置换多次，直至将水全部排出；
②变压酯化: 先向反应釜内加入催化剂3.0g，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的2%，然后保持160℃的温度恒压搅拌反应2.5h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，减压条件可以是常压状态或者是负压状态的压力状况，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热；所述催化剂为浓硫酸、固体杂多酸、对甲苯磺酸、磷乌酸和硫酸氢钠中的混合物，接着将其搅拌混合后，在酯化反应时，随着醇酯变换会导致共泡点升高，只有继续升温才能带出反应体系生成的水来保证反应正向移动，此时保持一定的负压来降低体系共泡点，能够使反应在较低温度下完成，尽可能的移出反应体系中生成的水，使反应更加充分和完全，且在变压酯化后期出水不明显，可以用测定酸值来计算转化率；
③中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液进行中和碱洗，碱洗至反应体系的至PH值为7，所述碱性溶液为碳酸氢钠溶液；
④脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为55mmHg、温度为150℃的条件下进行，脱醇的时间为3h；
⑤过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥脱色：将将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为1MP、温度为150℃的条件下进行；
⑦减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品178g，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为13mmHg、温度为80℃的条件下进行。
本实施例3具有工艺简单、成本低、收率高，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不会造成二次污染的优点，本实施例3制得产品纯度高、性能稳定的优点，本实施例3的产品收率可达到94%。
将实施例1～3所得的产品按照增塑剂国家标准的测定办法，测得结果如下：混合增塑剂的指标测定
表1增塑剂的性能检测表
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 透明，无可见杂质的油状液体 |
| 色度（Pt—Co）号 | 20 |
| 纯度/% | 98 |
| 密度（20℃）/（g/cm3) | 1.045 |
| 酸值（以KOH计）/(mg/g） | <0.2 |
| 闪点/℃ | 154℃ |
| 水分/% | <0.2 |
上述实施例1～3制备得到的产品完全符合增塑剂的技术指标，其性能较普通增塑剂有更广的应用范围，塑化效率较好，可以提高产品的品质。
Claims (7)
1.一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，其特征在于:包括以下步骤：
①带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，所述富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:5～10，接着将釜内的压力充压至0.2MP，在恒压的条件下将釜内的温度升高至130～160℃，然后保持130～160℃的温度、0.2MP的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为30～35%；
②变压酯化:先向反应釜内加入催化剂，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的1～2%，然后保持130～160℃的温度恒压搅拌反应2～2.5h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热；
③中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液进行中和碱洗，调节至反应釜内的PH值为6～7；
④脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理；
⑤过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥脱色：将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理；
⑦减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，其特征在于：在步骤①中，所述富马酸渣成分主要为富马酸、马来酸和邻苯二甲酸, 所述增塑剂醇为正丁醇、异丁醇、正辛醇、异辛醇、壬醇和葵醇中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，其特征在于：在步骤②中，所述催化剂为浓硫酸、固体杂多酸、对甲苯磺酸、磷乌酸和硫酸氢钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，其特征在于：在步骤③中，所述碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，其特征在于：在步骤④中，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为50～55mmHg、温度为120～150℃的条件下进行，脱醇的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，其特征在于：在步骤⑥中，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为-0.1～1MP、温度为120～150℃的条件下进行。
7.根据权利要求1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，其特征在于：在步骤⑦中，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为10～13mmHg、温度为70～80℃的条件下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011097246.7A CN112250569A (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011097246.7A CN112250569A (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112250569A true CN112250569A (zh) | 2021-01-22 |
Family
ID=74242707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011097246.7A Pending CN112250569A (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112250569A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115872865A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 新疆天利高新石化股份有限公司 | 一种二元酸酯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343210A (zh) * | 2008-08-21 | 2009-01-14 | 四川德莱投资有限公司 | 用苯酐生产的副产物制备bdo/丁二酸二酯、和邻苯二甲酸二酯的方法 |
| CN103319346A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-25 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 调节压力合成增塑剂的方法及其装置 |
| CN106800510A (zh) * | 2015-11-26 | 2017-06-06 | 上海唯稳实业有限公司 | 丁二酸二甲酯的生产方法 |
-
2020
- 2020-10-14 CN CN202011097246.7A patent/CN112250569A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343210A (zh) * | 2008-08-21 | 2009-01-14 | 四川德莱投资有限公司 | 用苯酐生产的副产物制备bdo/丁二酸二酯、和邻苯二甲酸二酯的方法 |
| CN103319346A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-25 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 调节压力合成增塑剂的方法及其装置 |
| CN106800510A (zh) * | 2015-11-26 | 2017-06-06 | 上海唯稳实业有限公司 | 丁二酸二甲酯的生产方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115872865A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 新疆天利高新石化股份有限公司 | 一种二元酸酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105531245A (zh) | 用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法 | |
| US20210214298A1 (en) | Deoxydehydration of sugar derivatives | |
| CN111960943A (zh) | 一种半连续法生产对苯二甲酸二辛酯的工艺 | |
| CN110845424B (zh) | 一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法 | |
| CN101805263B (zh) | 一种苯二甲酸二（2-乙基）已酯的清洁生产方法 | |
| CN112250569A (zh) | 一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法 | |
| CN111825549B (zh) | 一种羟基乙酸正丁酯的合成方法 | |
| JPH0649009A (ja) | ２，５− ジ− フェニルアミノ− テレフタル酸及びその ジアルキルエステルの製法 | |
| CN108586234B (zh) | 一种异辛醇聚氧丙烯醚脂肪酸酯的制备方法 | |
| CN110845376B (zh) | 一种季戊四醇巯基羧酸酯的制备方法 | |
| CN115572272B (zh) | 非布司他及其醛基酯类中间体的制备方法 | |
| CN101353305A (zh) | 环保型高纯度乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)的合成方法 | |
| CN110860310B (zh) | 一种合成草甘膦的有机催化剂及草甘膦合成工艺 | |
| CN110862413A (zh) | 一种草甘膦合成工艺及装置 | |
| CN107876037A (zh) | 固体碱催化剂、其制备方法、应用及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法 | |
| KR20200005875A (ko) | 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법 | |
| CN113072443A (zh) | 一种液体受阻酚类抗氧剂1135的生产新工艺 | |
| CN102503823A (zh) | 一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺 | |
| KR101558881B1 (ko) | 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 설폰화카본을 이용한 유기화합물의 제조방법 | |
| CN113150184A (zh) | 一种制备乙酰化透明质酸钠的方法 | |
| CN110563579A (zh) | 一种尼龙酸二甲酯的制备方法 | |
| CN110862414B (zh) | 一种催化合成草甘膦的工艺 | |
| CN114292187B (zh) | 从丙烯酸羟烷基酯生产产生的废弃物中提取的有机化合物及其方法 | |
| WO2012171447A1 (zh) | 采用复合离子液体催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯的方法 | |
| CN102942479A (zh) | 一种两步耦合反应制备丙二醇单甲醚醋酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Zhengjiang Inventor after: Liu Xin Inventor after: Zhuang Rui Inventor after: Li Yupeng Inventor after: Miao Haiping Inventor before: Liu Xin Inventor before: Zhuang Rui Inventor before: Li Yupeng Inventor before: Miao Haiping |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210122 |