CN102503823A - 一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺。现有的方法均采用先酯化后酰化的两步法,工艺流程长,三废多,产率低。本发明采用的技术方案为:在催化剂作用下,柠檬酸、脂肪醇以及脂肪酸酐以1∶3-9∶1-8的摩尔比,在100-200℃下反应3-12小时,反应过程中采用间歇精馏进行分水,反应完毕后冷却过滤得到粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物;然后用碱液在50-80℃条件下中和所述的粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物,分离出酯层,经一体化的水蒸气蒸馏和脱色除去副产物,得到脂肪酰柠檬酸酯类化合物。本发明采用酯化-酰化一步法合成脂肪酰柠檬酸酯类化合物,有别于传统先酯化后酰化的两步法合成工艺,缩短了合成步骤,降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,特别是一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺。
背景技术
随着世界各国环保意识的提高,塑料助剂的毒性越来越受到人们的关注。主增塑剂邻苯二甲酸酯类产品因有致癌嫌疑,欧美等发达国家已禁止其在医疗及食品包装、日用品、玩具等塑料制品中使用。脂肪酰柠檬酸酯类化合物是无毒环保型塑料助剂,在塑料、涂料、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有着广泛的应用。
石油资源日益枯竭,其开采成本越来越高的时代已经到来,而脂肪酰柠檬酸酯类化合物的大多数原料如柠檬酸、脂肪酸酐、脂肪醇都可以从生物材料来制取,因此,脂肪酰柠檬酸酯类化合物具有重要的现实意义和经济意义。
公开号为CN1557800A的中国专利文献公开了一种适合工业化生产乙酰柠檬酸酯方法,主要有三个步骤:酯化反应、乙酰化反应和短程分子蒸馏,乙酰柠檬酸酯产品酸值<0.1mgKOH/g-1,色泽(Pt-Co法)<40。
公开号为CN101830803A的中国专利文献公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为主要原料,以苯磺酸或氨基苯磺酸为催化剂,经酯化及乙酰化、中和、水洗、干燥、蒸馏等纯化过程合成柠檬酸酯类化合物的方法,采用酯化乙酰化连续合成法生产。
上述的方法均采用了先酯化后酰化的两步法,合成过程中要经历中和、 水洗、脱色、干燥和蒸馏过程,工艺流程长,三废多,产率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种采用一步法合成脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,以缩短工艺流程,降低生产成本,提高产品品质。
为此,本发明采用如下的技术方案:一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其步骤如下:
在催化剂作用下,柠檬酸、脂肪醇以及脂肪酸酐以1∶3-9∶1-8的摩尔比,在100-200℃下反应3-12小时,反应过程中采用间歇精馏进行分水,反应完毕后冷却过滤得到粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物;然后用碱液在50-80℃条件下中和所述的粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物,分离出酯层,经水蒸气蒸馏和脱色一体化(即蒸馏和脱色同时进行)除去副产物,得到脂肪酰柠檬酸酯类化合物。
反应方程式表示如下:
所述的催化剂如下:
A、对甲苯磺酸(盐),金属盐包含以下金属:钠、钾、镁、钙、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌盐。
B、氨基磺酸(盐),金属盐包含以下金属:钠、钾、镁、钙、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌盐。
C、固体超强酸:SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/Fe3O4。
D、钛酸酯:钛酸四(C1-20)酯。
E、杂多酸,所用的杂多酸为12-磷钨酸(H3PO40W12xH2O)。
催化剂用量为柠檬酸质量的0.5-3%。
所述脂肪醇ROH是烷基为C4-C12的脂肪醇,碳链可以为直链也可以为支链;也可以为C4-C12的伯醇、仲醇或叔醇。
所述的柠檬酸为一水柠檬酸、二水柠檬酸、三水柠檬酸或无水柠檬酸。
所述的脂肪酸酐为C2-C20的脂肪酸酐,碳链可以为直链,也可以为支链。
脱色所用的脱色剂为活性碳、白土、高岭土或氧化铝;中和所用的碱液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1、反应为一步法,工艺流程比传统工艺减少一步,大大降低了生产成本。
2、本发明使用间歇精馏的分水技术,大大降低了醇与水的相容性;从而使回流到反应器中的醇溶液中水含量降低,提高了反应的收率;同时不加带水剂,简化了操作,降低了能耗。
3、本发明的后处理采用水蒸气蒸馏进行分离,避免了后处理中的水洗操作;同时脱色与蒸馏同时进行,实现了绿色环保与节能减排。
4、本发明的副产物主要为脂肪酸酯,提纯十分容易,且具有极大的商业价值,可以作为产品出售。
本发明的脂肪酰柠檬酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g,色泽(Pt-Co法)≤30,酯含量≥99%,产品可作耐热耐光食品包装于乳制品、饮料瓶、瓶制食品的密封圈及医疗机械、玩具、无毒PVC膜、片材、纤维涂料、聚醋酸乙烯醋、聚 乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂,聚偏二氯乙烯的稳定剂。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
在反应器中,加入一水柠檬酸、正丁醇以及乙酸酐,三者摩尔比为1∶3∶1,按柠檬酸重量的0.5%加入对甲苯磺酸,在100℃剧烈搅拌12小时,取样测定混合物的酸值为0.06mgKOH/g,冷却过滤得到几乎无色液体,用5%碳酸钠溶液在50℃中和,分离出酯层,经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物,得到无色透明油状液体,酯化率为99.16%,纯度≥99%,色度(Pt-Co)≤30#。
实施例2
在反应器中,加入二水柠檬酸、异辛醇以及丙酸酐,三者摩尔比为1∶9∶8,按原料二水柠檬酸重量的3%加入胺基磺酸催化剂,在200℃下剧烈搅拌反应3小时,过滤得到浅色液体,测定反应产物的酸值为0.05mgKOH/g,用8%氢氧化钠溶液在80℃中和,分离酯层与水层后,经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物,得到无色透明油状液体,酯化率为99.44%,纯度≥99%,色度(Pt-Co)≤30#。
实施例3
在反应器中,加入无水柠檬酸、戊醇以及丁酸酐,三者摩尔比为1∶5∶3,按原料无水柠檬酸重量的1%加入钛酸四丁酯,在125℃下剧烈搅拌反应8小时,过滤得到浅色液体,测定反应产物的酸值为0.07mgKOH/g,用8%碳酸钠溶液在60℃中和,分离酯层与水层后,经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物,得到无色透明油状液体,酯化率为99.56%,纯度≥99%,色度(Pt-Co)≤30#。
实施例4
在反应器中,加入三水柠檬酸、十二醇以及辛酸酐,三者摩尔比为1∶5∶5,按原料三水柠檬酸重量的1.2%加入12-磷钨酸,在150℃下剧烈搅拌反应6小时,过滤得到浅色液体,测定反应产物的酸值为0.08mgKOH/g,用5%氢氧化钠溶液在70℃中和,分离酯层与水层后,经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物,得到无色透明油状液体,酯化率为99.56%,纯度≥99%,色度(Pt-Co)≤30#。
实施例5
在反应器中,加入三水柠檬酸、癸醇以及壬酸酐,三者摩尔比为1∶7∶7,按原料三水柠檬酸重量的1.5%加入固体超强酸SO4 2-/TiO2,在170℃下剧烈搅拌反应10小时,过滤得到浅色液体,测定反应产物的酸值为0.06mgKOH/g,用5%氢氧化钠溶液在75℃中和,分离酯层与水层后,经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物,得到无色透明油状液体,酯化率为99.78%,纯度≥99%,色度(Pt-Co)≤30#。
Claims (8)
1.一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其步骤如下:
在催化剂作用下,柠檬酸、脂肪醇以及脂肪酸酐以1∶3-9∶1-8的摩尔比,在100-200℃下反应3-12小时,反应过程中采用间歇精馏进行分水,反应完毕后冷却过滤得到粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物;然后用碱液在50-80℃条件下中和所述的粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物,分离出酯层,经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物,得到脂肪酰柠檬酸酯类化合物;
所述的催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸盐、氨基磺酸、氨基磺酸盐、钛酸四酯、固体超强酸或杂多酸,催化剂用量为柠檬酸质量的0.5-3%。
2.根据权利要求1所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其特征在于,所述的固体超强酸为SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/Fe3O4。
3.根据权利要求1或2所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其特征在于,所述的脂肪醇为C4-C12的脂肪醇,碳链为直链或支链。
4.根据权利要求3所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其特征在于,所述的脂肪醇为C4-C12的伯醇、仲醇或叔醇。
5.根据权利要求1或2所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其特征在于,所述的柠檬酸为一水柠檬酸、二水柠檬酸、三水柠檬酸或无水柠檬酸。
6.根据权利要求1或2所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其特征在于,所述的脂肪酸酐为C2-C20的脂肪酸酐,碳链为直链或支链。
7.根据权利要求1或2所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其特征在于,中和所用的碱液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
8.根据权利要求1或2所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺,其特征在于,脱色所用的脱色剂为活性碳、白土、高岭土或氧化铝。
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