CN102503823B - 一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺。现有的方法均采用先酯化后酰化的两步法，工艺流程长，三废多，产率低。本发明采用的技术方案为：在催化剂作用下，柠檬酸、脂肪醇以及脂肪酸酐以1∶3-9∶1-8的摩尔比，在100-200℃下反应3-12小时，反应过程中采用间歇精馏进行分水，反应完毕后冷却过滤得到粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物；然后用碱液在50-80℃条件下中和所述的粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物，分离出酯层，经一体化的水蒸气蒸馏和脱色除去副产物，得到脂肪酰柠檬酸酯类化合物。本发明采用酯化-酰化一步法合成脂肪酰柠檬酸酯类化合物，有别于传统先酯化后酰化的两步法合成工艺，缩短了合成步骤，降低了生产成本。

Description

一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺

技术领域

本发明涉及化学合成领域，特别是一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺。

背景技术

随着世界各国环保意识的提高，塑料助剂的毒性越来越受到人们的关注。主增塑剂邻苯二甲酸酯类产品因有致癌嫌疑，欧美等发达国家已禁止其在医疗及食品包装、日用品、玩具等塑料制品中使用。脂肪酰柠檬酸酯类化合物是无毒环保型塑料助剂，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有着广泛的应用。

石油资源日益枯竭，其开采成本越来越高的时代已经到来，而脂肪酰柠檬酸酯类化合物的大多数原料如柠檬酸、脂肪酸酐、脂肪醇都可以从生物材料来制取，因此，脂肪酰柠檬酸酯类化合物具有重要的现实意义和经济意义。

公开号为CN1557800A的中国专利文献公开了一种适合工业化生产乙酰柠檬酸酯方法，主要有三个步骤：酯化反应、乙酰化反应和短程分子蒸馏，乙酰柠檬酸酯产品酸值＜0.1mgKOH/g^-1，色泽(Pt-Co法)＜40。

公开号为CN101830803A的中国专利文献公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为主要原料，以苯磺酸或氨基苯磺酸为催化剂，经酯化及乙酰化、中和、水洗、干燥、蒸馏等纯化过程合成柠檬酸酯类化合物的方法，采用酯化乙酰化连续合成法生产。

上述的方法均采用了先酯化后酰化的两步法，合成过程中要经历中和、水洗、脱色、干燥和蒸馏过程，工艺流程长，三废多，产率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种采用一步法合成脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺，以缩短工艺流程，降低生产成本，提高产品品质。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺，其步骤如下：

在催化剂作用下，柠檬酸、脂肪醇以及脂肪酸酐以1∶3-9∶1-8的摩尔比，在100-200℃下反应3-12小时，反应过程中采用间歇精馏进行分水，反应完毕后冷却过滤得到粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物；然后用碱液在50-80℃条件下中和所述的粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物，分离出酯层，经水蒸气蒸馏和脱色一体化(即蒸馏和脱色同时进行)除去副产物，得到脂肪酰柠檬酸酯类化合物。

反应方程式表示如下：

所述的催化剂如下：

A、对甲苯磺酸(盐)，金属盐包含以下金属：钠、钾、镁、钙、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌盐。

B、氨基磺酸(盐)，金属盐包含以下金属：钠、钾、镁、钙、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌盐。

C、固体超强酸：SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂或SO₄ ^2-/Fe₃O₄。

D、钛酸酯：钛酸四(C_1-20)酯。

E、杂多酸，所用的杂多酸为12-磷钨酸(H₃PO₄₀W₁₂xH₂O)。

催化剂用量为柠檬酸质量的0.5-3％。

所述脂肪醇ROH是烷基为C₄-C₁₂的脂肪醇，碳链可以为直链也可以为支链；也可以为C₄-C₁₂的伯醇、仲醇或叔醇。

所述的柠檬酸为一水柠檬酸、二水柠檬酸、三水柠檬酸或无水柠檬酸。

所述的脂肪酸酐为C₂-C₂₀的脂肪酸酐，碳链可以为直链，也可以为支链。

脱色所用的脱色剂为活性碳、白土、高岭土或氧化铝；中和所用的碱液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、反应为一步法，工艺流程比传统工艺减少一步，大大降低了生产成本。

2、本发明使用间歇精馏的分水技术，大大降低了醇与水的相容性；从而使回流到反应器中的醇溶液中水含量降低，提高了反应的收率；同时不加带水剂，简化了操作，降低了能耗。

3、本发明的后处理采用水蒸气蒸馏进行分离，避免了后处理中的水洗操作；同时脱色与蒸馏同时进行，实现了绿色环保与节能减排。

4、本发明的副产物主要为脂肪酸酯，提纯十分容易，且具有极大的商业价值，可以作为产品出售。

本发明的脂肪酰柠檬酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g，色泽(Pt-Co法)≤30，酯含量≥99％，产品可作耐热耐光食品包装于乳制品、饮料瓶、瓶制食品的密封圈及医疗机械、玩具、无毒PVC膜、片材、纤维涂料、聚醋酸乙烯醋、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂，聚偏二氯乙烯的稳定剂。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

在反应器中，加入一水柠檬酸、正丁醇以及乙酸酐，三者摩尔比为1∶3∶1，按柠檬酸重量的0.5％加入对甲苯磺酸，在100℃剧烈搅拌12小时，取样测定混合物的酸值为0.06mgKOH/g，冷却过滤得到几乎无色液体，用5％碳酸钠溶液在50℃中和，分离出酯层，经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物，得到无色透明油状液体，酯化率为99.16％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)≤30#。

实施例2

在反应器中，加入二水柠檬酸、异辛醇以及丙酸酐，三者摩尔比为1∶9∶8，按原料二水柠檬酸重量的3％加入胺基磺酸催化剂，在200℃下剧烈搅拌反应3小时，过滤得到浅色液体，测定反应产物的酸值为0.05mgKOH/g，用8％氢氧化钠溶液在80℃中和，分离酯层与水层后，经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物，得到无色透明油状液体，酯化率为99.44％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)≤30#。

实施例3

在反应器中，加入无水柠檬酸、戊醇以及丁酸酐，三者摩尔比为1∶5∶3，按原料无水柠檬酸重量的1％加入钛酸四丁酯，在125℃下剧烈搅拌反应8小时，过滤得到浅色液体，测定反应产物的酸值为0.07mgKOH/g，用8％碳酸钠溶液在60℃中和，分离酯层与水层后，经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物，得到无色透明油状液体，酯化率为99.56％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)≤30#。

实施例4

在反应器中，加入三水柠檬酸、十二醇以及辛酸酐，三者摩尔比为1∶5∶5，按原料三水柠檬酸重量的1.2％加入12-磷钨酸，在150℃下剧烈搅拌反应6小时，过滤得到浅色液体，测定反应产物的酸值为0.08mgKOH/g，用5％氢氧化钠溶液在70℃中和，分离酯层与水层后，经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物，得到无色透明油状液体，酯化率为99.56％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)≤30#。

实施例5

在反应器中，加入三水柠檬酸、癸醇以及壬酸酐，三者摩尔比为1∶7∶7，按原料三水柠檬酸重量的1.5％加入固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂，在170℃下剧烈搅拌反应10小时，过滤得到浅色液体，测定反应产物的酸值为0.06mgKOH/g，用5％氢氧化钠溶液在75℃中和，分离酯层与水层后，经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物，得到无色透明油状液体，酯化率为99.78％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)≤30#。

Claims (5)

1.一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺，其步骤如下：

在催化剂作用下，柠檬酸、脂肪醇以及脂肪酸酐以1:3-9:1-8的摩尔比，在100-200℃下反应3-12小时，反应过程中采用间歇精馏进行分水，反应完毕后冷却过滤得到粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物；然后用碱液在50-80℃条件下中和所述的粗脂肪酰柠檬酸酯类化合物，分离出酯层，经水蒸气蒸馏和脱色一体化除去副产物，得到脂肪酰柠檬酸酯类化合物；

所述的催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸盐、氨基磺酸、氨基磺酸盐、钛酸四酯、固体超强酸或杂多酸，催化剂用量为柠檬酸质量的0.5-3%，所述的固体超强酸为SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂或SO₄ ^2-/Fe₃O₄，所述的杂多酸为12-磷钨酸；

所述的脂肪醇为C₄-C₁₂的脂肪醇，碳链为直链或支链；所述的脂肪酸酐为C₂-C₂₀的脂肪酸酐，碳链为直链或支链。

2.根据权利要求1所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺，其特征在于，所述的脂肪醇为C₄-C₁₂的伯醇、仲醇或叔醇。

3.根据权利要求1所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺，其特征在于，所述的柠檬酸为一水柠檬酸、二水柠檬酸、三水柠檬酸或无水柠檬酸。

4.根据权利要求1所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺，其特征在于，中和所用的碱液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

5.根据权利要求1所述的脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺，其特征在于，脱色所用的脱色剂为活性碳、白土、高岭土或氧化铝。