CN102285883A - 采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，本发明以柠檬酸和正丁醇为原料，在此催化剂的作用下先进行酯化反应，酯化合格后，直接在反应釜中利用余热减压脱醇，得到含催化剂的柠檬酸三正丁酯粗品，然后进行乙酰化反应，最后进行脱酸、静置冷却、分离催化剂、中和、水洗、减压蒸馏、不需脱色压滤即可得到无色透明液体柠檬酸三正丁酯。本发明在酯化、酰化反应中使用同种等量催化剂，实现了催化剂的重复使用；转化率高，副产物少，收率达98％以上；后处理简便，不需过量碱水中和与水洗，洗涤清水可重复使用，无污染物排放；反应温度低，生产周期短，设备投资少，能耗小，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯(以下简称TBC)的节能高效、清洁生产新工艺。
技术背景
目前，在整个增塑剂大家族中，用量最大的增塑剂品种是邻苯类增塑剂，占到整个市场用量的70％左右，据报道国内更是占到90％左右，但已有大量研究发现，这一系列的增塑剂中某些增塑有其潜在的致癌性，确能诱发动物致畸、致突变乃至死亡，国外已经严格控制其使用。我国也已制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面使用。因此，传统增塑剂的应用领域将受到限制，而推荐使用新型绿色增塑剂，柠檬酸三正丁酯(TBC)是最为常用的增塑剂品种之一，也是世界公认的最安全增塑剂之一。
柠檬酸三正丁酯(TBC)作为一种无毒增塑剂，具有无味、相溶性好、耐油性好、增塑效率高、挥发性小等优点，其耐光性、耐寒性和耐水性优良，还具有抗霉性。经其增塑后，塑料低温挠曲性好，在溶封时热稳定、不变色。柠檬酸三正丁酯(TBC)，由于其羟基已被乙酰基封闭，因此其挥发性和水敏性得到进一步改善。在增塑性能上，柠檬酸三正丁酯(TBC)和邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)最为相似，完全可替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。在国外，柠檬酸酯作为PVC增塑剂已实现了工业化生产，得到了很好的应用，而我国起步较晚，发展得并不理想，只有少量的工业化生产和应用。这主要是催化合成工艺水平不高，导致反应副产物多、收率低、生产成本高，致使产品价格缺乏竞争力。另外，由于市场推广力度有限等因素，导致市场占有率不，另外国内环保增塑剂新品种还没有形成市场规模。
传统合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的生产工艺是以柠檬酸和正丁醇为原料，在催化剂(浓硫酸或其它)作用下经酯化、中和、水洗、减压脱醇、脱色过滤等工序制得柠檬酸三正丁酯(TBC)，再以柠檬酸三正丁酯(TBC)和醋酸酐为原料，经乙酰化、脱酸、中和、水洗、干燥、脱色过滤等工序制得柠柠檬酸三正丁酯(TBC)成品，该工艺流程如图1所示，用浓硫酸作催化剂，虽其成本低，催化活性较高，但工艺过程复杂、设备腐蚀严重、反应周期长、设备投资大、反应选择性差、产品质量低、成本高、产品颜色深、副产物多使后处理操作复杂、废水量大、环境污染严重等一系列缺点。
近年来，开发应用甲苯磺酸、无机盐、氨基磺酸、杂多酸以及固体超强酸等代替硫酸催化剂合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的科研报道日见增多，但尚未见成功用于工业生产的报道。
对于柠檬酸三正丁酯(TBC)生产工艺，传统工艺的问题在于生产工艺复杂、反应周期长、产品颜色深、设备投资大、腐蚀严重、产生废水多、后处理复杂、污染环境、生产成本高等问题。
因此，为了达到酯化、酰化反应温度低、时间短、转化率高、收率高、无污染物排放、后处理简便的目的，省去脱色过滤等工序，实现催化剂的重复使用，近年来，研究开发应用甲苯磺酸、无机盐、氨基磺酸、杂多酸、固体超强酸以及离子液体等代替硫酸催化剂的科研报道日见增多(例如谢文磊等“精细石油化工”1998，4：7-9；邓旭忠等“精细化工”2001，18(2)：83-85；毛立新等“湖南理工学院学报”2005，18(2)：36-38；刘冰等CN101402571A；Yan Leng et al.Angew.Chem.Int.Ed.2009，48：168-171；滕俊江等“工业催化”2010，18：67-70；蔡庄红，郑州大学硕士学位论文“年产500吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯工艺设计”2005；王涛等，200810042466.2；杨建国等，200610024372.3，但尚未见成功用于工业生产的报道。通过这些方法获得的反应转化率、选择性、催化活性、产品颜色变浅、废水量的减少、催化剂循环使用、环境保护等方面的提高不能说是足够的。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合离子液体催化剂替代传统用硫酸催化剂合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的节能高效、清洁生产新方法，能够得到无色透明液体柠檬酸三正丁酯(TBC)产品。
本发明的目的是这样实现的：一种采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，将柠檬酸和正丁醇为原料投入反应釜，在复合离子液体催化剂的作用下进行酯化反应，酯化合格后，直接在此反应釜中利用余热减压脱醇，将釜中的柠檬酸三正丁酯，静置、分离催化剂，随后进行中和、水洗、减压蒸馏即可得到所述无色透明液体柠檬酸三正丁酯。
进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1∶3～6，此过程添加的催化剂量为柠檬酸质量的0.1～1.5％，反应温度50～110℃，反应时间2～3小时。
进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1∶4～6。
进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1∶4～5。
进行酯化反应时，反应温度60～100℃。
进行酯化反应时，反应温度65～90℃。
复合离子液体催化剂中至少包含一种
酸性离子液体和至少一种无机盐。
所述的复合离子液体催化剂中的酸性离子液体为下列结构化合物中的一种：
复合离子液体催化剂中的无机盐为下列化合物中的一种：NaHSO4、NaH2PO4、KHSO4、KH2PO4、ZnCl2、CaCl2、MgCl2或AlCl3。
复合离子液体催化剂中的
酸性离子液体和无机盐的摩尔比为1∶0.5～1。
本发明的有益效果将由下述的详细说明而变得更加清楚。
进行本发明所述酯化反应时，所添加的复合催化剂按柠檬酸质量的0.1～1.5％，更优选0.3～1.2％，最优选0.5～1.0％。当复合催化剂的量小于0.1％时，其缺点是反应速率太慢，转化率也太低。而当复合催化剂的量太大，尤其是大于1.5％时，则不经济。
进行本发明所述酯化反应时，加入到上述柠檬酸与正丁醇间的反应的原料量是这样的，即基于1摩尔的柠檬酸，正丁醇的摩尔量优选不小于3摩尔，优选3～6，更优选4～6，最优选4～5。当正丁醇的加入量小于3摩尔时，存在的缺点是，转化率降低，副产物增加。而当正丁醇得加入量太多，尤其是大于5摩尔时，则不经济。
进行本发明所述酯化反应时，反应温度通常优选为50～110℃，更优选60～100℃，最优选65～90℃。当温度低于50℃时，其缺点是反应速率太慢，转化率也太低，以至于不能达到实际应用的水平。另一方面，当反应温度超过110℃时，其缺点是将形成大量的副产物。
进行本发明所述酯化反应时，反应时间2～3小时。
本发明合成柠檬酸三正丁酯(TBC)工艺将传统工艺中的脱色过滤等工序省去，酯化反应结束后(经液相色普检测)，催化剂与产物酯层自动分层，可直接进行分离，回收的催化剂可重复使用；该工艺简洁，设备投资少，不需过量的碱水中和与水洗，大大缩短了生产周期，降低了生产成本和能耗，同时也减少了三废的排放，节能减排，环境友好。本发明与用硫酸作催化剂合成柠檬酸三正丁酯(TBC)工艺比较有以下优点：
1、复合离子液体催化剂，它除了具有比无机强酸更强的酸性外，还具有能够与液体有机原料进行均相反应的能力，反应结束后，催化剂与产物酯层自动分层，分离简单，可重复使用；
2、合成工艺简洁，转化率高，酯化选择性大于99％；收率达98％以上，副产物少，无需脱色过滤等。
3、合成工艺后处理简便，不需过量碱水中和与水洗，洗涤清水可重复使用，无污染物排放，水用量减少50％；
4、合成工艺反应温度低，比传统硫酸作催化剂工艺温度降低40～50％；生产周期短，减少整个生产工艺过程时间约60％；设备投资少；能耗小，节能达40％以上，成本降低约15～25％；该工艺节能高效、绿色环保。
综上，申请人选定了复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯(TBC)，该工艺省去了传统工艺中脱色过滤等工序，不需过量碱液中和与水洗，洗涤清水可重复使用，水用量减少50％左右；转化率高，副产物少，酯化选择性大于99％，收率达98％以上；后处理简便，催化剂经简单分离可重复使用，无污染物排放；反应温度低，比传统硫酸作催化剂工艺温度降低40～50％；生产周期短，减少时间约60％；设备投资少；能耗小，节能达40％以上，成本降低约15～25％，然后对合成工艺中所需催化剂用量、反应温度、反应时间等条件进行了优化，实现了高效、节能、清洁地工业化生产。
附图说明
图1是原柠檬酸三正丁酯(TBC)的生产工艺流程图。
图2是本发明柠檬酸三正丁酯(TBC)的生产工艺流程图。
具体实施方式
本发明的原理如下：首先，在复合离子液体催化剂的存在下进行柠檬酸和正丁醇间的酯化反应，该酯化反应的转化率通常小于100％，因此，在投料时将丁醇过量，反应结束时，经液相色谱检测酯化合格后，进行减压蒸馏，从反应液中除去过量正丁醇后，冷却、静置、分离催化剂、中和、水洗、减压蒸馏即可得到无色透明液体柠檬酸三正丁酯(TBC)产品。
以下说明在复合离子液体催化剂的存在下进行柠檬酸和正丁醇间的酯化反应的步骤。
柠檬酸与正丁醇酯化反应生成TBC，其化学反应式为：
酯化反应时所用的催化剂为复合离子液体催化剂。
按照本发明的合成工艺，其具体实施例中复合离子液体催化剂中至少包含一种
酸性离子液体和至少一种无机盐。
酸性离子液体至少包含下列结构化合物中的一种：
复合离子液体催化剂中的无机盐至少包含下列化合物中的一种：
NaHSO4、NaH2PO4、KHSO4、KH2PO4、ZnCl2、CaCl2、MgCl2或AlCl3。
复合离子液体催化剂中的
酸性离子液体和无机盐的摩尔配比为1∶0.5～1。
进行本发明所述酯化反应时，所添加的复合催化剂按柠檬酸质量的0.1～1.5％，更优选0.3～1.2％，最优选0.5～1.0％。当复合催化剂的量小于0.1％时，其缺点是反应速率太慢，转化率也太低。而当复合催化剂的量太大，尤其是大于1.5％时，则不经济。
进行本发明所述酯化反应时，加入到上述柠檬酸与正丁醇间的反应的原料量是这样的，即基于1摩尔的柠檬酸，正丁醇的摩尔量优选不小于3摩尔，优选3～6，更优选4～6，最优选4～5。当正丁醇的加入量小于3摩尔时，存在的缺点是，转化率降低，副产物增加。而当正丁醇得加入量太多，尤其是大于5摩尔时，则不经济。
进行本发明所述酯化反应时，反应温度通常优选为50～110℃，更优选60～100℃，最优选65～90℃。当温度低于50℃时，其缺点是反应速率太慢，转化率也太低，以至于不能达到实际应用的水平。另一方面，当反应温度超过110℃时，其缺点是将形成大量的副产物。
进行本发明所述酯化反应时，反应时间2～3小时。
下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
如图2流程所示：按本发明合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的生产工艺，在1000L酯化反应釜中依次加入300kg柠檬酸、634kg正丁醇、0.9kg复合催化剂搅拌，反应釜夹套内通入导热油将反应物料加热至50℃，反应3小时至酯化合格(经液相色谱检测)，在此反应釜中、在此温度下直接减压蒸馏，正丁醇蒸汽经冷凝器降温后，进入丁醇回收罐循环使用。蒸馏后的物料放至静置釜放出催化剂，分层后物料再经中和、水洗二次减压蒸馏即可得到无色透明液体产品柠檬酸三正丁酯(TBC)491kg，经液相色谱检测，产率达99.2％。产品性能指标见表1。
实施例2
在1000L酯化反应釜中依次加入300kg柠檬酸、423kg正丁醇、1.5kg复合催化剂搅拌，反应釜夹套内通入导热油将反应物料加热至65℃，反应2小时至酯化合格(经液相色谱检测)，其他工艺条件同实施例1，得到无色透明液体产品柠檬酸三正丁酯(TBC)488kg，经液相色谱检测，产率达99.3％。产品性能指标见表1。
实施例3
在1000L酯化反应釜中依次加入250kg柠檬酸、395kg正丁醇、2.0kg复合催化剂搅拌，反应釜夹套内通入导热油将反应物料加热至110℃，反应2.5小时至酯化合格(经液相色谱检测)，其他工艺条件同实施例1，得到无色透明液体产品柠檬酸三正丁酯(TBC)412kg，经液相色谱检测，产率达99.6％。产品性能指标见表1。
实施例4
在2000L酯化反应釜中依次加入525kg柠檬酸、925kg正丁醇、5.25kg催化剂搅拌，反应釜夹套内通入导热油将反应物料加热至95℃，反应2小时至酯化合格(经液相色谱检测)，其他工艺条件同实施例1，得到无色透明液体产品柠檬酸三正丁酯(TBC)857kg，经液相色谱检测，产率达99.8％。产品性能指标见表1。
实施例5
在2000L酯化反应釜中依次加入650kg柠檬酸、916kg正丁醇、7.8kg催化剂搅拌，反应釜夹套内通入导热油将反应物料加热至80℃，反应3小时至酯化合格(经液相色谱检测)，其他工艺条件同实施例1，得到无色透明液体产品柠檬酸三正丁酯(TBC)1065kg，经液相色谱检测，产率达99.7％。产品性能指标见表1。
表1
| 实施例 | 酸/醇(kg) | 催化剂量(kg) | 温度℃ | 产率(％) |
| 1 | 300/634 | 0.9 | 50 | 99.2 |
| 2 | 300/423 | 1.5 | 65 | 99.3 |
| 3 | 250/395 | 2.0 | 110 | 99.6 |
| 4 | 525/925 | 5.25 | 95 | 99.8 |
| 5 | 650/916 | 7.8 | 80 | 99.7 |
表2柠檬酸三丁酯(TBC)性能指标
| 项目 | 性能指标 | 方法 |
| 色度(Pt-Co)/号 | ≤30 | GB605-88 |
| 密度(25℃) | 1.04～1.06 | GB3728-91 |
| 含量(％) | ＞99.2 | 高压液相色谱法 |
| 酸值(mgKOH/g) | ＜0.01 | GB12589-90 |
| 水分(％) | ＜0.1 | GB12589-90 |
| 重金属(以Pb3+计) | ＜0.0001 | GB10668-89 |
实施例6～10同实施例4的工艺条件及检测方法，催化剂重复循环使用的情况见表3。
表3
| 实施例 | 催化剂回用次数 | 产率(％) |
| 6 | 0 | 99.8 |
| 7 | 1 | 99.7 |
| 8 | 2 | 99.8 |
| 9 | 3 | 99.6 |
| 10 | 4 | 99.7 |
Claims (10)
1.一种采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：将柠檬酸和正丁醇为原料投入反应釜，在复合离子液体催化剂的作用下进行酯化反应，酯化合格后，直接在此反应釜中利用余热减压脱醇，将釜中的柠檬酸三正丁酯，静置、分离催化剂，随后进行中和、水洗、减压蒸馏即可得到所述无色透明液体柠檬酸三正丁酯。
2.根据权利要求1所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1∶3～6，此过程添加的催化剂量为柠檬酸质量的0.1～1.5％，反应温度50～110℃，反应时间2～3小时。
3.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1∶4～6。
4.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1∶4～5。
5.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：进行酯化反应时，反应温度60～100℃。
6.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：进行酯化反应时，反应温度65～90℃。
7.根据权利要求1或2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：复合离子液体催化剂中至少包含一种 酸性离子液体和至少一种无机盐。
8.根据权利要求5所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：所述的复合离子液体催化剂中的 
酸性离子液体为下列结构化合物中的一种：
9.根据权利要求8所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：复合离子液体催化剂中的无机盐为下列化合物中的一种：NaHSO4、NaH2PO4、KHSO4、KH2PO4、ZnCl2、CaCl2、MgCl2或AlCl3。
10.根据权利要求8所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于：复合离子液体催化剂中的 
酸性离子液体和无机盐的摩尔比为1∶0.5～1。
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