CN101450895A - 三氟苯乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三氟苯乙酸的制备方法，它以三氟溴苯为原料和Mg进行格氏反应得到格氏试剂，再在钴盐催化剂的存在下格氏试剂再与溴乙酸酯反应得到三氟苯乙酸酯，再在酸性或碱性条件下水解得到三氟苯乙酸粗品，通过后处理得到的三氟苯乙酸，含量≥99％。本发明方法原料易得、成本低、反应条件温和、操作简便、环境友好，易于实现工业化。产品质量稳定，宜于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及到一种三氟苯乙酸的制备方法
背景技术
三氟苯乙酸是一种重要的中间体，在制药、电子材料等的合成中有着无可替代的作用。美国专利6,395,921中报道了一种用三氟溴苯与丙二酸二酯在碱作用下反应，经脱羧、水解得到三氟苯乙酸，这个方法不适于大规模工业生产。美国专利6,870，067中报道了一种用2，4，5-三氟溴苯制成格氏试剂和溴乙烯反应，在氧化得到2，4，5-三氟苯乙酸，这个方法中的氧化剂高碘酸钠、催化剂三氯化钌等原料都比较贵，而且格氏试剂与溴乙烯反应时会有较多的副反应发生，产品质量难以控制。中国专利1，003,471，42C中报道了一种用1，2，4-三氟苯经氯甲基化、氰化、水解反应得到2，4，5-三氟苯乙酸的方法，这个方法会产生大量含CN(-)废水，污染环境。欧洲专利EP148,430，4A1中报道了一种用溴苯与Mg反应生成格氏试剂，再与ZnCl2反应生成Zn试剂，再与溴乙酸酯反应，再经水解得到苯乙酸的方法，这个方法中需要格氏试剂与ZnCl2进行金属交换反应，增加了反应步骤，造成总产率降低，工业化成本高，并且要用到至少等摩尔的ZnCl2，这就增加了后处理的难处以及会造成更多的污染物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺流程简单、反应条件温和、后处理简便、成本低且环境友好的三氟苯乙酸的制备方法。
本发明提供一种下式I表示的三氟苯乙酸的制备方法，
式中R1、R2、R3、R4中三个为F，一个为H，
它包括如下步骤：
1)式II表示的三氟溴苯与金属镁在有机溶剂中发生格氏反应生成式III表示的格氏试剂；
式中R1、R2、R3、R4如上所述，
2)所得的格氏试剂在催化剂存在下与式IV表示的溴乙酸酯在有机溶剂中发生消去反应生成式V表示的三氟苯乙酸酯，
式中R5为C1～C10烷基，R1、R2、R3、R4如上所述，
3)所得的三氟苯乙酸酯在酸性或碱性水溶液中加热水解，得到式I表示的三氟苯乙酸。
本发明的方法原料易得、成本低、反应条件温和、操作简便、环境友好，易于实现工业化。产品质量稳定，宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明中三氟苯乙酸是通过如下合成路线实现的：
R1、R2、R3、R4中三个为F，一个为H；R5为C1～C10烷基，优选C1～C7烷基，更优选C1～C5烷基。
本发明步骤(1)中所述的有机溶剂为醚、芳烃、烷烃或它们的混合物，优选为四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷或它们的混合物，更优选为THF。
本发明步骤(1)中所述格氏反应的反应温度为10℃～100℃，优选为20℃～40℃。
本发明步骤(1)中所述格氏反应中，三氟溴苯与Mg的摩尔比为1:0.5～1:5，优选为1:0.8～1:1.5。
本发明步骤(2)中所述消去反应中溴乙酸酯的具体例子为BrCH2COOC2H5、BrCH2COOCH3、BrCH2COOC3H7、BrCH2COOC4H9等中的一种或几种的混合物，优选为BrCH2COOCH3、BrCH2COOC2H5。三氟溴苯与溴乙酸酯的摩尔比为1:0.5～1:10，优选1:1～1:3。
本发明步骤(2)中所述消去反应中催化剂是无机钴盐。优选的无机钴盐为氯化钴COCl2、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、溴化钴或它们的混合物。更优选为氯化钴。
本发明步骤(2)中还可加入脂族多胺。优选的脂族多胺为四甲基乙二胺、二丙胺、二异丙胺或它们的混合物。
本发明步骤(2)中所述的消去反应中，反应温度为-70℃～50℃，优选为-10℃～30℃。
本发明步骤(3)中所述的水解反应中酸是指HCl、H2SO4、H3PO3、乙酸中的一种或几种的混合物的水溶液，其浓度为5％～80％，优选为20％～50％；三氟苯乙酸酯与酸的摩尔比为1:1～1:50，优选为1:2～1:5。
本发明步骤(3)中所述的水解反应中的碱是指NaOH、KOH或其混合物的水溶液，其浓度可为2～50％，优选为10％～30％。三氟苯乙酸酯与碱的摩尔比为1:1～1:50，优选为1:2～1:5。
本发明步骤(3)中所述的水解反应温度为30℃～150℃，优选为50℃～100℃。
本发明三氟代苯乙酸的制备方法：以三氟溴苯为原料和Mg进行格氏反应得到格氏试剂，再在催化剂的存在下格氏试剂再与溴乙酸酯反应得到三氟苯乙酸酯，再在酸性或碱性条件下水解得到三氟苯乙酸粗品，通过后处理得到的三氟苯乙酸，含量≥99％。
本发明的有益效果：本发明的三氟苯乙酸制备方法，原料易得、成本低、反应条件温和、操作简便、环境友好，易于实现工业化。产品质量稳定，宜于大规模工业化生产。
实施例
以下用典型反应来举例说明本发明，在本领域内技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1 3，4，5-三氟苯乙酸乙酯的制备。
500ml四口瓶中加入THF 200ml、Mg 26.4g(1.2mol)搅拌下在30℃左右滴加3，4，5-三氟溴苯211g(1mol)与150ml THF配成的溶液，滴加完后保温搅拌0.5～1h，结束反应，格氏试剂制备完毕，保温待用。在另一1000ml四口瓶中投入THF 250ml、CoCl2 6.5g(0.05mol)、四甲基乙二胺5.8g(0.05mol)。30℃左右搅拌15min，降温到-10～0℃，缓慢滴加格氏试剂。滴加完毕后保温0.5h，在10℃以下滴加10％的HCl，调节PH＝3，脱溶，蒸除THF，釜残用水洗至中性，即得到3，4，5-三氟苯乙酸乙酯粗品335.3g，含量57.76％，收率88.8％。沸点为103℃/mmHg。
实施例2 3，4，5-三氟苯乙酸的制备。
500ml四口瓶中投入3，4，5-三氟苯乙酸乙酯335.3(含量57.76％，0.888mol)、20％的NaOH水溶液500g(2.5mol)，升温60～70℃保温2～3h，降温到50℃以下加入甲苯50ml搅拌15min后静置分层，水相用甲苯50ml*2洗涤后投回反应瓶，30℃以下滴加30％的盐酸调节体系PH＝1，降温0℃左右保温30min，抽滤，滤饼即为3，4，5-三氟苯乙酸，用冰水洗涤，烘干得到产品136g，含量99.5％，收率80.6％，总收率71.6％。沸点为131℃/25mmHg。
实施例3、4
按实施例1、2，以2，4，5-三氟溴苯代替3，4，5-三氟溴苯，得到产品2，4，5-三氟苯乙酸114.4g，含量99.6％，总收率60.2％。沸点为126℃/25mmHg。
实施例5、6
按实施例1、2，以二异丙胺代替四甲基乙二胺，得到产品3，4，5-三氟苯乙酸85g，含量99.2％，总收率44.7％。沸点为131℃/25mmHg。
实施例7、8
按实施例1、2，以30％HCl代替20％NaOH，得到得到产品3，4，5-三氟苯乙酸121g，含量99.2％，总收率63.7％。沸点为125℃/20mmHg。
实施例9、10
按实施例1、2，以溴乙酸叔丁酯代替溴乙酸乙酯，得到产品3，4，5-三氟苯乙酸133g，含量99.7％，总收率70％。沸点为125℃/20mmHg。
实施例11、12
按实施例1、2，以THF和甲苯的混合物(THF:甲苯(V:V)＝1:0.5～2)代替THF，得到产品3，4，5-三氟苯乙酸124～107g，含量99.5％左右，总收率65.3％～56.3％。沸点为125℃/20mmHg。
Claims (10)
1、一种下式I表示的三氟苯乙酸的制备方法，
式中R1、R2、R3、R4中三个为F，一个为H，
它包括如下步骤：
1)式II表示的三氟溴苯与金属镁在有机溶剂中发生格氏反应生成式III表示的格氏试剂；
式中R1、R2、R3、R4如上所述，
2)所得的格氏试剂在催化剂存在下与式IV表示的溴乙酸酯在有机溶剂中发生消去反应生成式V表示的三氟苯乙酸酯，
式中R5为C1～C10烷基，R1、R2、R3、R4如上所述，
3)所得的三氟苯乙酸酯在酸性或碱性水溶液中加热水解，得到式I表示的三氟苯乙酸。
2、如权利要求1所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)所用的有机溶剂为醚、芳烃、烷烃或它们的混合物。
3、如权利要求2所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)所用的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷或它们的混合物。
4、如权利要求3所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)所用的有机溶剂为四氢呋喃。
5、如权利要求1所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于步骤(2)中消去反应所用的催化剂为无机钴盐。
6、如权利要求5所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于所述的无机钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、溴化钴或它们的混合物。
7、如权利要求5所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于步骤(2)中还加入脂族多胺。
8、如权利要求7所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于所述的脂族多胺包括四甲基乙二胺、二丙胺、二异丙胺或它们的混合物。
9、如权利要求1所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于步骤(2)中消去反应温度为-70℃～50℃。
10、如权利要求1所述的三氟苯乙酸的制备方法，其特征在于三氟溴苯与溴乙酸酯的摩尔比为1:1～1:3。
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2008
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