CN109796416A - 一种2-乙酰基吡嗪的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工有机合成领域，具体涉及一种2‑乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：（1）制备格式试剂，向压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂、单质碘和氯甲烷并搅拌，制得格式试剂；（2）加成反应，向反应器中加入2‑氰基吡嗪、四氢呋喃、催化剂和格式试剂，回流冷凝，制得中间产物；（3）水解，向中间产物中加水，并用稀酸调节pH值，搅拌回流后调至中性；最后用甲苯提取；（4）后处理，将甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇溶解，加入活性炭，过滤，降温制得白色固体P1；再用乙醇重结晶，即得2‑乙酰基吡嗪。本发明采用一价铜盐作为催化剂，将2‑乙酰基吡嗪的产率提高至69%，同时加快了反应速度，并且也降低了合成反应的温度。
Description
技术领域
本发明涉及化工有机合成领域，具体涉及一种2-乙酰基吡嗪的合成方法。
背景技术
1928年，人们仅从咖啡中检测出甲基吡嗪等化合物。迄今为止，在天然食品及在煮、炒、发酵过程的食品中都能检测出吡嗉类化合物。2-乙酰基吡嗪为固体无色至微黄色结晶，易吸湿，需密封、存放阴凉处，几乎不溶于水，溶于乙醇等有机熔剂，熔点76～78℃。乙酰基吡嗪具有爆玉米花的气味，后来从芝麻油、花生、榛子、杏仁、咖啡中都检测出该类化合物，并且已作为香料应用于许多快餐中。
有关2-乙酰基吡嗪的合成方法，主要有三种：氧化法、金属试剂法和多步法。
（1）氧化法，Wolt早在1975年就报道了由乙基吡嗪经二水合重铬酸钠氧化制得乙酰基吡嗪，但收率只有1% ；1986 年，Williams等报道了在3～5 ℃的反应温度下，乙醛和吡嗪的硫酸溶液中，加入叔丁基过氧化氢、硫酸亚铁，可制得乙酰基吡嗪，收率达到了25%。
（2）金属试剂法，1984 年，Ward等报道在钠-乙醚溶液中，吡嗪甲酸甲酯和甲基锂反应可制得乙酰基吡嗪，收率50%，而与甲基溴化镁反应，收率仅23%。有机锂试剂法的主要不足之处是有机锂试剂价格昂贵、易燃易爆，反应需在低温中进行。
（3）多步法，1984 年，蔡松传等先将邻苯二胺与乙二醛环合得喹喔啉，高锰酸钾氧化喹喔啉后，在甲苯中脱羧得吡嗪甲酸，酯化，最后经Claisen 酯缩合、水解脱羧得乙酰基吡嗪。多步法通常需要4步以上的反应，才能合成获得，步骤繁琐、可操作性较差。
采用格氏试剂法虽然操作较安全，但也需要低温下进行，且收率难以提高。由于氧化法、金属试剂法、格式试剂法均需要采用低温（3～5℃）反应，对反应要求比较高，且收率仅在50%左右；因此，需要提供一种操作安全、操作简单且收率高的合成方法。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，使得收率和反应速率均得以提高且步骤得以简化。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向氮气保护的压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至55.6～60℃后继续搅拌1.5～2.5h，制得格式试剂；
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至30～50℃，再加入催化剂和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为10～14h；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀酸将反应器内溶液pH值调至1～2，再搅拌回流10～14h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯至少提取两次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至0～5℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪。
优选地，步骤（1）中，金属镁为新进生成的镁或表面除去氧化膜的陈旧镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：（1.05～1.2）。
优选地，步骤（1）中，无水极性溶剂为乙醚、二正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，单质碘的含量为（0.1～0.5%）×金属镁重量。
优选地，步骤（2）中，2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：（1.05～1.1）。
优选地，步骤（2）中，催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜或碘化亚铜或氰化亚铜，催化剂的含量为1～3%金属镁重量。
优选地，步骤（3）中，稀酸为稀硫酸或稀盐酸。
优选地，步骤（4）中，2-乙酰基吡嗪的纯度为95～99%，且2-乙酰基吡嗪的收率为37～69%。
优选地，极性溶剂、单质碘、2-氰基吡嗪、四氢呋喃甲苯和乙醇均为分析纯。
（三）有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供了一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，该方法采用一价亚铜盐作为催化剂，将合成反应的温度降低至30～50℃，该方法对于反应条件要求较低、可操作性好。
（2）本发明将2-乙酰基吡嗪的产率提高至69%，且纯度高达97～99%，同时也加快了反应速度。
（3）本发明2-乙酰基吡嗪提纯用重结晶的方法，并用醇类作为溶剂，晶型好，产品纯，且溶剂易回收。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向氮气保护的压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂四氢呋喃和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至60℃后继续搅拌2h，制得格式试剂；其中，金属镁为新进生成的镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：1.1；单质碘的含量为0.21%×金属镁重量；反应方程式如下：
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至50℃，再加入催化剂氯化亚铜和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为14h；2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：1.05；氯化亚铜的含量为2.1%金属镁重量；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀硫酸将反应器内溶液pH值调至1，再搅拌回流12h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯提取三次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至5℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪；2-乙酰基吡嗪的纯度为98.4%，且2-乙酰基吡嗪的收率为69%。
上述所用试剂极性溶剂、单质碘、2-氰基吡嗪、四氢呋喃甲苯和乙醇均为分析纯。
实施例2
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂四氢呋喃和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至59℃后继续搅拌2.1h，制得格式试剂；其中，金属镁为新进生成的镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：1.05；单质碘的含量为0.25%×金属镁重量；
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至47℃，再加入氯化亚铜和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为13.5h；2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：1.06；氯化亚铜的含量为2.5%金属镁重量；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀硫酸将反应器内溶液pH值调至1，再搅拌回流11h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯提取三次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至4.5℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪；2-乙酰基吡嗪的纯度为98.7%，且2-乙酰基吡嗪的收率为63%。
实施例3
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂乙醚和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至58℃后继续搅拌2.3h，制得格式试剂；其中，金属镁为新进生成的镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：1.08；单质碘的含量为0.3%×金属镁重量；
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至43℃，再加入溴化亚铜和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为13h；2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：1.07；溴化亚铜的含量为3%金属镁重量；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀硫酸将反应器内溶液pH值调至1.5，再搅拌回流10h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯提取三次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至4℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪；2-乙酰基吡嗪的纯度为97.7%，且2-乙酰基吡嗪的收率为62%。
实施例4
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂二正丙醚和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至57℃后继续搅拌2.5h，制得格式试剂；其中，金属镁为表面除去氧化膜的陈旧镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：1.13；单质碘的含量为0.35%×金属镁重量；
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至40℃，再加入溴化亚铜和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为12h；2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：1.08；溴化亚铜的含量为1.8%×金属镁重量；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀盐酸将反应器内溶液pH值调至1.5，再搅拌回流13h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯提取三次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至3.5℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪；2-乙酰基吡嗪的纯度为96%，且2-乙酰基吡嗪的收率为55%。
实施例5
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂二异丙醚和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至56℃后继续搅拌1.8h，制得格式试剂；其中，金属镁为表面除去氧化膜的陈旧镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：1.17；单质碘的含量为0.3%×金属镁重量；
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至37℃，再加入碘化亚铜和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为11h；2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：1.09；碘化亚铜的含量为1.5%金属镁重量；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀盐酸将反应器内溶液pH值调至2，再搅拌回流13.5h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯提取三次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至3℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪；2-乙酰基吡嗪的纯度为97%，且2-乙酰基吡嗪的收率为50%。
实施例6
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂甲基叔丁基醚和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至55.6℃后继续搅拌1.5h，制得格式试剂；其中，金属镁为表面除去氧化膜的陈旧镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：1.2；单质碘的含量为0.21%×金属镁重量；
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至33℃，再加入氰化亚铜和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为10h；2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：1.1；氰化亚铜的含量为1.3%金属镁重量；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀盐酸将反应器内溶液pH值调至2，再搅拌回流14h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯提取三次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至2.5℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪；2-乙酰基吡嗪的纯度为97.7%，且2-乙酰基吡嗪的收率为40%。
对比例
一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，包括如下步骤：
（1）制备格式试剂，向氮气保护的压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂四氢呋喃和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至60℃后继续搅拌2h，制得格式试剂；其中，金属镁为新进生成的镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：1.1；单质碘的含量为0.21%×金属镁重量；
（2）加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至50℃，再加入上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为14h；2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：1.05；催化剂的含量为2.1%金属镁重量；
（3）水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀硫酸将反应器内溶液pH值调至1，再搅拌回流12h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯提取三次；
（4）后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至5℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪；2-乙酰基吡嗪的纯度为95%，且2-乙酰基吡嗪的收率为30%。
本发明采用一价亚铜盐作为催化剂，将合成反应的温度降低至30～50℃，也明显提高了2-乙酰基吡嗪的，同时也加快了反应速度；该方法对于反应条件要求较低、可操作性好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备格式试剂，向氮气保护的压力容器中加入金属镁、无水极性溶剂和单质碘，再向压力容器中加入氯甲烷并搅拌，将压力容器升温至55.6～60℃后继续搅拌1.5～2.5h，制得格式试剂；加成反应，向反应器中加入2-氰基吡嗪和四氢呋喃并将反应器升温至30～50℃，再加入催化剂和上述格式试剂，然后回流冷凝，结束后反应器中剩余部分即为中间产物，其中加成反应的时间为10～14h；水解，向上述反应器剩余的中间产物中加水，并用稀酸将反应器内溶液pH值调至1～2，再搅拌回流10～14h后，用碳酸钠饱和水溶液将反应器内溶液pH值调至中性；最后用甲苯至少提取两次；后处理，将上述甲苯提取液脱溶，脱溶后的固体用乙醇加热溶解，加入活性炭，继续加热回流10min后，过滤，滤液降温至0～5℃制得白色固体P1；再将白色固体P1用乙醇重结晶，制得白色固体P2，烘干即得2-乙酰基吡嗪。
2.根据权利要求1所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属镁为新进生成的镁或表面除去氧化膜的陈旧镁，且金属镁和氯甲烷酸的摩尔比为1：（1.05～1.2）。
3.根据权利要求2所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无水极性溶剂为乙醚、二正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述单质碘的含量为（0.1～0.5%）×金属镁重量。
5.根据权利要求1～4任一项所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述2-氰基吡嗪与格式试剂S1的摩尔比为1：（1.05～1.1）。
6.根据权利要求5所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜或碘化亚铜或氰化亚铜，所述催化剂的含量为1～3%金属镁重量。
7.根据权利要求6所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸。
8.根据权利要求7所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，所述2-乙酰基吡嗪的纯度为95～99%，且2-乙酰基吡嗪的收率为37～69%。
9.根据权利要求1所述的2-乙酰基吡嗪的合成方法，其特征在于，所述极性溶剂、单质碘、2-氰基吡嗪、四氢呋喃甲苯和乙醇均为分析纯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190524 |
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