CN102433223A - 一种植物油制备共轭亚油酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种植物油制备共轭亚油酸酯的方法，所述植物油中亚油酸的质量分数为30%以上；所述方法的具体步骤包括：取植物油和固体碱催化剂，加入低级醇加热回流进行酯化反应2-3小时；反应完毕后，静置，取上层溶液回收低级醇，制得混合脂肪酸酯；在混合脂肪酸酯中继续添加负载型水滑石催化剂，在N2保护下放入160-200℃油浴中加热搅拌反应2-3.5小时，分离固体的催化剂，用稀盐酸调pH至4-5，静置，将上层水洗至中性，制得含有共轭亚油酸酯的混合物。本发明原料来源丰富，含有30%以上亚油酸组分的油脂即可作为理想原料，亚油酸转化为共轭亚油酸酯产率较高，生产工艺简便，由植物油制备亚油酸酯再转化为共轭亚油酸酯，中间反应物不必分离，可应用于大规模文明生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种由植物油制备共轭亚油酸酯的方法。
背景技术
共轭亚油酸（conjugated linoleic acids, CLA）是一系列碳原子数为18，具有共轭双烯结构的同分异构体脂肪酸的总称，CLA以其优异的抗癌、减少体内脂肪、降低胆固醇、防止动脉硬化等生理功用受到越来越多的关注，在食品、医药和饲料得到了广泛的应用。CLA在自然界中含量少，仅少量存在于反刍动物牛、养等的乳及肉制品中，人体自身不能合成，必须从外界获取，人工合成是其最大来源。共轭亚油酸酯具有比共轭亚油酸更好的稳定性，便于贮藏以及生物体对其的吸收性而受到市场的青睐。
目前国内外CLA的制备方法主要采用两大类方法：一是化学异构法，二是利用微生物转化制备CLA。
常用的化学合成方法是高温碱异构化法，以亚油酸或含有亚油酸油脂为原料，在高温条件下、强碱使双键共轭化，得到CLA异构化的混合物。常用强碱有KOH、NaOH、醇钠、以及CaO、BaO、CaO/Al2O等，该生产方法需要高温、强碱反应环境条件以及高沸点的惰性有机溶剂使用，制得的含共轭亚油酸盐混合物需强酸酸化成酸型，还有困难的溶剂与反应产物的分离。分离出共轭亚油酸还必须加强酸催化与醇酯化成共轭亚油酸酯。强酸、碱易造成设备仪器的腐蚀，同时产生大量废液。生产过程由多步化学反应和多步分离操作组成，造成产率低、产品质量难于保证。生物转化法是指利用亚油酸异构酶或含有该酶的微生物将亚油酸及其衍生物选择性地转化为共轭亚油酸，与化学方法相比，生物转化法的特异性强，产物中活性CLA异构体含量高，反应条件温和，但产率低，制备成本高，且难于应用到大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源丰富、反应条件温和、产率较高的植物油制备共轭亚油酸酯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明以植物油为原料，在催化剂的催化下制备共轭亚油酸酯，所述植物油中亚油酸的质量分数为30%以上；所述方法的具体步骤包括：取植物油和固体碱催化剂，加入低级醇加热回流进行酯化反应2-3小时；反应完毕后，静置，取上层溶液回收低级醇，制得混合脂肪酸酯；在混合脂肪酸酯中继续添加负载型水滑石催化剂，在N2保护下放入160-200℃油浴中加热搅拌反应2-3.5小时，分离固体的催化剂，用稀盐酸调pH至4-5，静置，将上层水洗至中性，制得含有共轭亚油酸酯的混合物。
所述低级醇为C1-C3醇。
所述固体碱催化剂为CaO-ZrO2。
所述负载型水滑石催化剂为贵金属负载镁铝水滑石催化剂。
所述负载型水滑石催化剂为Ru负载镁铝水滑石催化剂。
将含有共轭亚油酸酯的混合物通过尿素包合法或有机溶剂低温富集法富集得到共轭亚油酸酯产品。
以上所用催化剂的制备步骤如下：采用溶胶-凝胶法制备了CaO-ZrO2系列纳米催化剂。
采用溶胶-凝胶法制备CaO摩尔分数从10%-50%的CaO-ZrO2系列纳米催化剂，通过TPD-CO2、XRD、TEM等手段对催化剂的碱性、结构和表面形貌进行表征。结果表明，CaO摩尔分数低于30%时，CaO与ZrO2形成连续固溶体，催化剂具有良好的热稳定性能，粒径为10-20nm。
所述Ru负载镁铝水滑石（Ru-Mg-Al）催化剂的制备如下：
将0.55molMgCl2 ·6H2O，0.15molAlCl3 ·H2O和4-6.0mmolRuCl3 ·xH2O溶解于500mL二次蒸馏水中制得溶液A，将0.8mol Na2CO3溶解于500mL二次蒸馏水中制得溶液B，将溶液A逐滴滴入溶液B中，并同时用1M的NaOH溶液调节pH，保持pH=10。将所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在80℃下晶化14h，所得沉淀用热蒸馏水反复洗涤至无氯离子（用AgNO3检验）后，110℃下干燥，然后450℃焙烧4h，所得白色粉末即为Ru-Mg-Al。将该白色粉末进行氢化处理得Ru负载镁铝水滑石催化剂。
本发明的显着优点：
（1）本发明原料来源丰富，含有30%以上亚油酸组分的油脂即可作为理想原料。
（2）亚油酸转化为共轭亚油酸酯产率较高（含有亚油酸组分60%的植物油，亚油酸转化率为83%，通过富集共轭亚油酸酯含量可达96%）。
（3）生产工艺简便，由植物油制备亚油酸酯再转化为共轭亚油酸酯，中间反应物不必分离，可应用于大规模文明生产。
具体实施方式
催化剂的制备
1. 纳米CaO-ZrO2催化剂的制备
①称取CaCl2 3.0g，和ZrOCl2 5.0g加入200mL水溶解制成离子溶液。
②称取H2EDTA 8.0g,加水200mL制成水溶液。
将①离子溶液滴入②溶液中，而后用1:1氨溶液调节溶液pH=i0
放入烘箱120℃干燥，取出研磨，经800℃焙烧4h,取出置于干燥器中备用。
2.制备Ru负载镁铝水滑石（Ru-Mg-Al）催化剂的方法
称取lMgCl2 ·6H2O 112 g， AlCl3 ·H2O 22.5 g和RuCl3 ·2H2O 1.2 g溶解于500mL蒸馏水中制得溶液A；将84.5 g Na2CO3溶解于500mL蒸馏水中制得溶液B，将溶液A逐滴滴入溶液B中，并同时用1M的NaOH溶液调节pH=10。将所得混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在80℃下晶化14h，所得沉淀用热蒸馏水反复洗涤至无氯离子（用AgNO3检验）后，110℃下干燥，然后450℃焙烧4h，所得白色粉末即为Ru-Mg-Al。将该白色粉末进行氢化处理得Ru负载镁铝水滑石催化剂。
以下兹列举几个实施例进一步描述本发明，但是本发明并不仅限于此。
实施例 1
取45.0g红麻籽油（含亚油酸组分60%，分子量为890）和CaO-ZrO2催化剂1.2g加入到干燥过的装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入500 mL乙醇，加热回流进行酯化反应2.5h，反应完毕后，静置分层，分离出下层甘油4.40g，由甘油量计算混合脂肪酸乙酯得率为96.5%。上层溶液经蒸馏回收乙醇，制得混合脂肪酸乙酯44.8 g。而后继续加1.0g的Ru负载水滑石催化剂于三颈瓶中，搅拌，在N2保护下180℃油浴反应2.5h，分离Ru负载水滑石催化剂（可回收再生利用），2N稀盐酸溶液酸化至pH=4-5，静置弃去下层溶液，将上层水洗至中性，制得共轭亚油酸乙酯含量50%的脂肪酸乙酯混合液，亚油酸转化率为83.2%。
富集共轭亚油酸乙酯：取含量50%的共轭亚油酸乙酯混合溶液40.0g，按照M混合脂肪酸乙酯：M尿素：M乙醇=1:1.2:10的比例。先将2/3的质量尿素约30g加入350 g乙醇制得尿素乙醇溶液，而后加到40.0g混合脂肪酸乙酯中摇匀，置于10℃冰箱中放置12小时，取出抽滤，往滤液中加入剩余1/3尿素约18g摇匀，置于0℃冰箱中放置12小时，取出抽滤，滤液经蒸馏回收乙醇，用水洗去残留尿素。得产品17.5g，共轭亚油酸乙酯含量95.0%，共轭亚油酸乙酯回收率80.3%。
实施例2
取90.0g红麻籽油（含亚油酸组分60%，分子量为890）和CaO-ZrO2催化剂2.5g加入到干燥过的装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中,用漏斗加入800 mL甲醇，在75℃温度下加热回流进行酯化反应2.5h，反应完毕后，静置分层，分离出下层甘油。上层液（混合脂肪酸甲酯甲醇溶液）置于5℃冰箱中放置12小时（甲醇有机溶剂低温富集），取出过滤，滤液经蒸馏回收甲醇，得混合脂肪酸甲酯62.0g。测得其中亚油酸甲酯组分含量为75.5%。
取含亚油酸甲酯组分含量为75.5%的混合脂肪酸甲酯45.0g，加1.0g的Ru负载水滑石催化剂置于三颈瓶中，在N2保护下放入180℃油浴加热搅拌，反应3h；取出分离固体催化剂（可回收再生利用），2N稀盐酸溶液酸化至pH=4-5，静置弃去下层溶液，水洗至中性。测得共轭亚油酸甲酯含量67.0%，转化率为88.6 %。
取含量67.0%的共轭亚油酸甲酯混合液40.0g，同样进行实施例 1富集共轭亚油酸酯的步骤共轭亚油酸甲酯含量96.0%，共轭亚油酸甲酯回收率82.5%。
实施例3
取45.0g红麻籽油（含亚油酸组分31%，分子量为910）和CaO-ZrO2催化剂1.2g加入到干燥过的装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中,加入500 mL乙醇，在65℃加热进行酯化反应2.5h，反应完毕后，静置分层，分离出下层甘油，上层溶液经蒸馏回收乙醇，得混合脂肪酸乙酯而后继续加1.0g的Ru负载水滑石催化剂于三颈瓶中，搅拌，在N2保护下180℃油浴反应2.5h，待反应结束后，分离固体催化剂，稀盐酸溶液酸化至pH=4-5，静置弃去下层溶液，水洗至中性。测得共轭亚油酸乙酯含量23%，亚油酸转化率为74%。
富集共轭亚油酸乙酯：取含量23%的共轭亚油酸乙酯溶液40.0g，同样进行实施例 1富集共轭亚油酸酯的步骤得产品9.0g，共轭亚油酸乙酯含量60.5%，共轭亚油酸乙酯回收率58.7%。
Claims (6)
1.一种植物油制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于：以植物油为原料，在催化剂的催化下制备共轭亚油酸酯，所述植物油中亚油酸的质量分数为30%以上；所述方法的具体步骤包括：取植物油和固体碱催化剂，加入低级醇加热回流进行酯化反应2-3小时；反应完毕后，静置，取上层溶液回收低级醇，制得混合脂肪酸酯；在混合脂肪酸酯中继续添加负载型水滑石催化剂，在N2保护下放入160-200℃油浴中加热搅拌反应2-3.5小时，分离固体的催化剂，用稀盐酸调pH至4-5，静置，将上层水洗至中性，制得含有共轭亚油酸酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的植物油制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于：所述低级醇为C1-C3醇。
3.根据权利要求1所述的植物油制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于：所述固体碱催化剂为CaO-ZrO2。
4.根据权利要求1所述的植物油制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于：所述负载型水滑石催化剂为贵金属负载镁铝水滑石催化剂。
5.根据权利要求4所述的植物油制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于：所述负载型水滑石催化剂为Ru负载镁铝水滑石催化剂。
6.根据权利要求1所述的植物油制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于：将含有共轭亚油酸酯的混合物通过尿素包合法或有机溶剂低温富集法富集得到共轭亚油酸酯产品。
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