CN110724276B - 一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法 - Google Patents

一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法 Download PDF

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Abstract

一种酸‑碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4‑二甲基呋咱的方法，属于化合物的制备方法技术领域。本发明为了解决现在3,4‑二甲基呋咱生产的产物产率低，易产生三废的问题。本发采用直接合成法，利用铬盐、5‑氨基对苯二甲酸、磷钨酸作为原料，一步合成制备酸‑碱功能化双功能化改性MOFs催化剂，使用其催化二甲基乙二肟脱水制得3,4‑二甲基呋咱。本发明的利用酸催化活性位和碱催化活性位的协同催化机制，设计制备的MOFs催化剂实现了高效催化二甲基乙二肟脱水合成二甲基呋咱，3,4‑二甲基呋咱的收率可高达60％以上，且工艺容易操作，解决与传统催化过程中因PTA的流失导致的催化效果下降的技术难题。

Description

一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成 3,4-二甲基呋咱的方法
技术领域
本发明涉及一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，属于化合物的制备方法技术领域。
背景技术
呋咱环是一种氮杂环含能基团，具有含氮量高、生成焓高、环内存在活性氧和热稳定性好等特点，以其为结构单元的新型高能密度材料研究已经是各国的研究热点。3,4-二甲基呋咱是重要的单呋咱化合物之一，是合成呋咱类含能材料的重要前体化合物。
3,4-二甲基呋咱主要通过催化分子内脱水制备得到。国内外科研工作者多采用二甲亚砜、氯化亚砜作为脱水剂，利用乙醛肟、二甲基乙二肟为原料制备二甲基呋咱，由于脱水剂用量大，产物产率低(收率亦只有52％)，催化剂的毒性大，且高温反应对设备要求较高，该工艺不易工业化应用。相比于亚砜类催化合成方法，KOH、NaOH等碱性均相催化剂的使用效果较好，但反应过程存在催化剂用量较大、反应温度高、碱液难回收、易产生“三废”等问题。因此，提供一种产物产率高、催化剂用量少且易回收、无三废等优点的3,4-二甲基呋咱合成方法是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现在3,4-二甲基呋咱生产的产物产率低，易产生三废的问题，提供一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法。
本发明的技术方案：
一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法，该方法的操作步骤为：
向乙醇溶剂中加入铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸(PTA)，磁力搅拌3h～4h后移至密闭反应釜内，滴加氢氟酸继续搅拌2min～5min，在温度为85℃～300℃下晶化处理8h后，降温至室温，使用去离子水和乙醇洗涤三次后，过滤、干燥，获得绿色粉末为酸-碱双功能MOFs材料，记为NH2-PTA@MIL-101(Cr)。
优选的：所述的铬盐中的铬离子为Cr3+。
优选的：所述的铬盐中Cr3+与5-氨基间苯二甲酸的物质的量比为1:(1～10)。
最优选的：所述的铬盐中Cr3+与5-氨基间苯二甲酸的物质的量比为1:1.5。
优选的：所述的磷钨酸为铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸总质量的1％～55％。
最优选的：所述的磷钨酸为铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸总质量的36％。
上述方法制备的酸-碱双功能MOFs材料在3,4-二甲基呋咱合成中的应用，具体操作过程为：首先，将NH2-PTA@MIL-101(Cr)、二甲基乙二肟和乙二醇溶剂加入到连接有蒸馏装置的反应器中，搅拌10min后升温蒸馏，蒸馏完成后冷却；然后，向收集瓶中加入蒸馏水，并使用CH2Cl2萃取两次，得到有机相；最后，对有机相使用无水Na2SO4干燥、过滤、蒸去CH2Cl2、真空干燥处理后，得到澄清的3,4-二甲基呋咱液体。
优选的：所述的NH2-PTA@MIL-101(Cr)与二甲基乙二肟的质量比为(1～20)：100。
最优选的：所述的NH2-PTA@MIL-101(Cr)与二甲基乙二肟的质量比为1:10。
优选的：所述的NH2-PTA@MIL-101(Cr)和二甲基乙二肟在乙二醇溶剂中反应温度为100℃～200℃。
本发明具有以下有益效果：本发明利用酸催化活性位和碱催化活性位的协同催化机制，设计制备酸-碱双功能化改性的MOFs催化剂实现了高效催化二甲基乙二肟脱水合成二甲基呋咱。相较与传统碱性催化工艺路线，本发明采用直接合成法，即利用铬盐、5-氨基对苯二甲酸、磷钨酸(Phosphotungstic acid，简称PTA)作为原料，一步合成制备酸-碱功能化双功能化改性MOFs催化剂(NH2-PTA@MIL-101(Cr))，其中氨基作为碱性活性位，有机配体中的Cr3+和PTA作为酸性活性位，使其催化二甲基乙二肟脱水合成3,4-二甲基呋咱的收率可高达60％以上，且本发明的工艺容易操作，解决了在催化脱水过程中因PTA的流失导致的催化效果下降的技术难题。此外，本申请提供的方法，还具有催化剂用量少且易回收、无三废等优点。
附图说明
图1为具体实施例1制得的NH2-PTA@MIL-101(Cr)的SEM照片；
图2为具体实施例1制得的NH2-PTA@MIL-101(Cr)的热重曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。
具体实施方式1：
在70mL乙醇溶剂中加入10mmol的Cr(NO3)3·9H2O(4.0g)，15mmol的5-氨基间苯二甲酸(2.70g)和1g的磷钨酸，磁力搅拌4h后转移至100mL的高压釜中，滴加10mmol的氢氟酸搅拌2min后，在220℃下晶化处理8小时，降至室温后，使用去离子水和乙醇洗涤三次，过滤、干燥，获得的绿色粉末状酸-碱双功能MOFs材料，即为NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.34)(其中0.34代表1g的NH2-PTA@MIL-101(Cr)中PTA的含量)。
NH2-PTA@MIL-101(Cr)的合成路径如下所示：
Figure BDA0002250421360000031
本发明能够利用铬盐、5-氨基对苯二甲酸、磷钨酸作为原料，一步合成制备酸-碱功能化双功能化改性MOFs催化剂(NH2-PTA@MIL-101(Cr))是因为MOFs的笼型结构的尺寸和PTA分子的尺寸能吻合，在合成过程中可以直接将PTA包裹进MIL-101(Cr)中，使其不易流失，解决了催化过程中因PTA的流失导致的催化效果下降的技术难题。
将具体实施方式1制得的NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.34)进行SEM电镜扫描试验，测试结果如图1所示。由图1可知，NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.34)的结晶情况良好，分散性良好，为正八面体结构，形貌均匀，结晶尺寸均匀。
对具体实施方式1制得的NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.34)进行热失重分析测试，测试结果如图2所示。由图2可知，热失重曲线在150℃～330℃区间曲线平缓无明显下降，说明催化剂在330℃以下热稳定性良好；高温区出现明显的失重现象，则说明350℃以上催化剂出现裂解，催化剂结构坍塌。
将NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.34)和二甲基乙二肟按照质量比为1：10加入到带有蒸馏装置的烧瓶中，然后加入12ml的乙二醇溶剂，强力搅拌10分钟，将烧瓶置于100℃油浴中10min后，将烧瓶升至180℃进行蒸馏，待无馏出物流出停止加热。冷却后，向收集瓶中加入蒸馏水，用CH2Cl2萃取两次，得到有机相。对有机相使用无水Na2SO4干燥、过滤去除Na2SO4、蒸去CH2Cl2、残余物在45℃下真空干燥5h后，得到澄清的3,4-二甲基呋咱液体，最终获得产率为60％。
具体实施方式2：
在70mL乙醇溶剂中加入10mmol的Cr(NO3)3·9H2O(4.0g)，100mmol的5-氨基间苯二甲酸(18.0g)和2g的磷钨酸，磁力搅拌4h后转移至100mL的高压釜中，滴加10mmol的氢氟酸搅拌2min后，在180℃下晶化处理8小时，降至室温后，使用去离子水和乙醇洗涤三次，过滤、干燥，获得绿色粉末状酸-碱双功能MOFs材料，即为NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.07)(其中0.07代表1g的NH2-PTA@MIL-101(Cr)中PTA的含量)。
将NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.07)和二甲基乙二肟按照质量比为1：10加入到带有蒸馏装置的烧瓶中，然后加入12ml的乙二醇溶剂，强力搅拌10分钟，将烧瓶置于100℃油浴中10min后，将烧瓶升至120℃进行蒸馏，待无馏出物流出停止加热。冷却后，向收集瓶中加入蒸馏水，用CH2Cl2萃取两次，得到有机相。对有机相使用无水Na2SO4干燥、过滤去除Na2SO4、蒸去CH2Cl2、残余物在45℃下真空干燥5h后，得到澄清的3,4-二甲基呋咱液体，最终获得产率为20％。
具体实施方式3：
在70mL乙醇溶剂中加入10mmol的Cr(NO3)3·9H2O(4.0g)，10mmol的5-氨基间苯二甲酸(1.80g)和2g的磷钨酸，磁力搅拌4h后转移至100mL的高压釜中，滴加10mmol的氢氟酸搅拌2min后，在180℃下晶化处理8小时，降至室温后，使用去离子水和乙醇洗涤三次，过滤、干燥，获得绿色粉末状酸-碱双功能MOFs材料，即为NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.54)(其中0.54代表1g的NH2-PTA@MIL-101(Cr)中PTA的含量)。
将NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.54)和二甲基乙二肟按照质量比为1：10加入到带有蒸馏装置的烧瓶中，然后加入12ml的乙二醇溶剂，强力搅拌10分钟，将烧瓶置于100℃油浴中10min后，将烧瓶升至220℃进行蒸馏，待无馏出物流出停止加热。冷却后，向收集瓶中加入蒸馏水，用CH2Cl2萃取两次，得到有机相。对有机相使用无水Na2SO4干燥、过滤去除Na2SO4、蒸去CH2Cl2、残余物在45℃下真空干燥5h后，得到澄清的3,4-二甲基呋咱液体，最终获得产率为26％。
具体实施方式4：
在70mL乙醇溶剂中加入10mmol的Cr(NO3)3·9H2O(4.0g)，10mmol的5-氨基间苯二甲酸(1.80g)和2g的磷钨酸，磁力搅拌4h后转移至100mL的高压釜中，滴加10mmol的氢氟酸搅拌2min后，在180℃下晶化处理8小时，降至室温后，使用去离子水和乙醇洗涤三次，过滤、干燥，获得绿色粉末状酸-碱双功能MOFs材料，即为NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.54)(其中0.54代表1g的NH2-PTA@MIL-101(Cr)中PTA的含量)。
将NH2-PTA@MIL-101(Cr)(0.54)和二甲基乙二肟按照质量比为1：10加入到带有蒸馏装置的烧瓶中，然后加入12ml的乙二醇溶剂，强力搅拌10分钟，将烧瓶置于100℃油浴中10min后，将烧瓶升至180℃进行蒸馏，待无馏出物流出停止加热。冷却后，向收集瓶中加入蒸馏水，用CH2Cl2萃取两次，得到有机相。对有机相使用无水Na2SO4干燥、过滤去除Na2SO4、蒸去CH2Cl2、残余物在45℃下真空干燥5h后，得到澄清的3,4-二甲基呋咱液体，最终获得产率为65％。

Claims (9)

1.酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于：首先，将NH2-PTA@MIL-101(Cr)、二甲基乙二肟和乙二醇溶剂加入到连接有蒸馏装置的反应器中，搅拌10 min后升温蒸馏，蒸馏完成后冷却；然后，向收集瓶中加入蒸馏水，并使用CH2Cl2萃取两次，得到有机相；最后，对有机相使用无水Na2SO4干燥、过滤去除Na2SO4后、蒸去CH2Cl2、真空干燥处理后，得到澄清的3,4-二甲基呋咱液体；
酸-碱双功能MOFs材料的制备方法的操作步骤如下：
向乙醇溶剂中加入铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸，磁力搅拌3 h~4 h后移至密闭反应釜内，滴加氢氟酸继续搅拌2 min~5 min，在温度为85 oC～300 oC下晶化处理8 h后，降温至室温，使用去离子水和乙醇洗涤三次后，过滤、干燥，获得绿色粉末状酸-碱双功能MOFs材料NH2-PTA@MIL-101(Cr)。
2.根据权利要求1所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于：所述的NH2-PTA@MIL-101(Cr)与二甲基乙二肟的质量比为（1~20）：100。
3.根据权利要求2所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于：所述的NH2-PTA@MIL-101(Cr)与二甲基乙二肟的质量比为1:10。
4.根据权利要求1所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于：所述的NH2-PTA@MIL-101(Cr)和二甲基乙二肟在乙二醇溶剂中反应温度为100 oC ~200 oC。
5.根据权利要求1所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于，所述的铬盐中的铬离子为Cr3+。
6.根据权利要求5所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于，所述的铬盐中铬离子与5-氨基间苯二甲酸的物质的量比为1:（1~10）。
7.根据权利要求6所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于，所述的铬盐中铬离子与5-氨基间苯二甲酸的物质的量比为1:1.5。
8.根据权利要求1所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于，所述的磷钨酸为铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸总质量的1 %~55 %。
9.根据权利要求1所述的酸-碱双功能MOFs材料作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，其特征在于，所述的磷钨酸为铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸总质量的36 %。
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