CN108786778B - 一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源后一步水热缩合制得。本发明还公开了采用所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇羧酸酯的方法，该方法是通过将羧酸、异丁烯、甲醛类物质缩合酯化生成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇羧酸酯。本发明硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂制备条件温和、制备过程简单、催化活性高，用于催化合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇羧酸酯，具有反应活性好、产品收率高、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的二十年里，介孔材料因为其具有高比表面积，均一可调孔径，窄的孔径分布受到了研究者的广泛关注。它的这些特性有利于反应物更好地和活性位点接触，更快的扩散，能够有效促进反应的进行。其中通过在二氧化硅上引入Fe、Ti、Sn、Al、Zr等杂原子可以使其具有催化活性。
文献[Journal of Colloid&Interface Science,2011,361(1):25]介绍了一种不采用模板剂合成含有介孔结构的硅酸锆的方法，将粉末Zr[OSi(Ot-BuO)3]4加入pH值为0.5的盐酸溶液中，在65℃下剧烈搅拌5小时，并加热至100℃晶化14天，过滤固体产物之后，用去离子水洗涤，并在40℃下干燥得到催化剂Zr-Si-D，并将催化剂应用于对苯二酚氧化脱氢生成1,4-苯醌的反应。上述催化剂表现出了优秀的催化性能，但是无模板剂合成的具有介孔结构的硅酸锆会导致催化剂比表面积以及孔径孔容相对较小，同时，晶化时间达14天，制备周期过长。
专利CN102432434A公开了一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，该专利采用的催化剂为二价锡的化合物和碘盐的混合物。当3-氯-2甲基丙烯与多聚甲醛的质量比为2.94：1，二水合氯化亚锡为多聚甲醛质量的8倍，加入水的质量为多聚甲醛6倍，搅拌速度为30r/min，常温常压下，搅拌4.5h后，得到的混合溶液用乙酸乙酯进行萃取，NaCl水溶液水洗后，反应收率在98％以上，上述工艺路线虽然收率高，但是催化剂用量过大，同时会生成HCl副产物，以水作为溶剂，更容易造成废酸废水的污染，因此该路线不符合绿色环保的理念。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的技术问题提供一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用，以克服上述不足之处。
本发明所采用的技术方案是：
一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源后一步水热缩合制得。
在一些具体的技术方案中：上述催化剂的制备方法是将模板剂加入酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，然后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，该晶化液经过滤或离心后得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，干燥后得到的固体粉末于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂。
一种上述硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂的制备方法，该方法是将模板剂加入酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h；然后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在60～120℃下干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂。
本发明技术方案中：所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127、L64，作为优选：所述的模板剂为P123；所述的结构导向剂选自正丁醇、乙二胺、三乙醇胺、氟化铵，作为优选：所述的结构导向剂为正丁醇。
本发明技术方案中：所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、硅酸甲酯，优选所述的硅源为正硅酸四乙酯。
本发明技术方案中：所述的锆源选自氯化锆、五水硝酸锆、八水氧氯化锆，优选所述的锆源为八水氧氯化锆。
其中所述酸性水溶液中H+浓度为0.4mol/L～1.5mol/L。
本发明技术方案中：所述的结构导向剂与硅源的摩尔比的摩尔比1～4：1，优选：结构导向剂与硅源的摩尔比的摩尔比1～2.5：1。
本发明技术方案中：所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.05：1，优选：所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.03：1。
本发明技术方案中：所述的锆源与硅源摩尔为0.1～1：1，优选所述的锆源与硅源摩尔为0.1～0.5：1。
本发明的另一个目的在于提供所述的硅酸锆改性介孔氧化硅催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的方法，
该方法是通过在高压釜中先加入催化剂，随后加入羧酸与甲醛类物质，之后通入异丁烯缩合酯化生成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯。
上述合成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的方法中：所述的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸，优选甲酸或乙酸；所述的甲醛类物质为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛，优选多聚甲醛；所述的羧酸与甲醛类物质的摩尔比为0.5～3.5：1，优选羧酸与甲醛类物质的摩尔比为1～3：1；异丁烯与甲醛类物质的摩尔比为：0.5～4.5：1，优选异丁烯与甲醛类物质的摩尔比为1.5～3.5：1。
上述合成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的方法中：反应温度为100～180℃，优选反应温度为120～180℃；反应压力为1～4.5MPa，优选反应压力为1.5～3.5MPa；反应时间为1～10h，优选反应时间为2～6h。
本发明技术方案中：所述的压力为表压。
本发明方案中，3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的收率计算公式为
本发明的有益效果：
本发明硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂是采用一步水热缩合制得，该催化剂活性中心Lewis酸性强，孔径可调，热稳定性好，无腐蚀性，活性组分不易流失，采用该催化剂催化异丁烯甲醛类物质与羧酸进行酯化反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯，催化剂用量少，工艺路线环保，副产物少，能够有效提高多聚甲醛的转化率，3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的选择性，有利于后续高收率生产3-甲基-3-丁烯-1-醇。
附图说明
图1为实施例1、2所得催化剂和对比实施例1、2所得催化剂的XRD谱图
图2为实施例1、2所得催化剂和对比实施例1、2所得催化剂的N2吸附脱附曲线图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将4gP123，140mL 0.4mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入4g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入2.60g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，8.50g正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在130℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，记为0.2ZrSiO4-MS-T130(其中MS指介孔二氧化硅，0.2指Zr与Si的摩尔比，T130指晶化温度为130℃)。从催化剂的XRD谱图(见图1)中可以看到，22°处有一明显的鼓包峰，这是非晶形二氧化硅的特征衍射峰，说明催化剂形成了二氧化硅的结构，同时催化剂在27.0°、43.7°和53.4°处有明显的衍射峰，这几处衍射峰分别对应ZrSiO4的(200)、(301)、(320)晶面，这说明合成的催化剂具有硅酸锆结构。从N2吸附脱附曲线图(见图2)可以看出，硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂拥有典型的H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。
实施例2
将4gP123，140mL 0.8mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入4g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入5.2g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，8.50g正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在130℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，记为0.4ZrSiO4-MS-T130(其中MS指介孔二氧化硅，0.4指Zr与Si的摩尔比，T130指晶化温度为130℃)。从催化剂的XRD谱图(见图1)中可以看到，22°处有一明显的鼓包峰，这是非晶形二氧化硅的特征衍射峰，说明催化剂形成了二氧化硅的结构，同时催化剂在27.0°、43.7°和53.4°处有明显的衍射峰，这几处衍射峰分别对应ZrSiO4的(200)、(301)、(320)晶面，这说明合成的催化剂具有硅酸锆结构。从N2吸附脱附曲线图(见图2)可以看出，硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂拥有典型的H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。
实施例3
将6.3gF127，140mL 0.9mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使F127彻底溶解之后加入6.18g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入4.7g氯化锆ZrCl2，14.20g硅酸钠，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在110℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得催化剂0.4ZrSiO4-MS-T110(其中MS指介孔二氧化硅，0.4指Zr与Si的摩尔比，T110指晶化温度为110℃)。
实施例4
将12.6gF127，140mL 1.0mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使F127彻底溶解之后加入3.3g氟化铵，在40℃下搅拌1h，然后加入1.30g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，7.6g硅酸甲酯在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在130C晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得催化剂0.1ZrSiO4-MS-T130(其中MS指介孔二氧化硅，0.1指Zr与Si的摩尔比，T130指晶化温度为130℃)。
实施例5
将3.625g P123，140mL 0.6mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入8.2g三乙醇胺，在40℃下搅拌1h，然后加入2.6g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，8g硅酸丁酯，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在150℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，记为0.2ZrSiO4-MS-T150(其中MS指介孔二氧化硅，0.2指Zr与Si的摩尔比，T150指晶化温度为150℃)。
实施例6
将6.8g F127，140mL 0.7mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使F127彻底溶解之后加入3.6g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入5.20g五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O，9.6g硅酸丁酯，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在150℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，记为0.4ZrSiO4-MS-T150(其中MS指介孔二氧化硅，0.4指Zr与Si的摩尔比，T150指晶化温度为150℃)。
实施例7
将1.57gL64，140mL 1.3mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使L64彻底溶解之后加入7.6g三乙醇胺，在40℃下搅拌1h，然后加入1.3g五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O，8.50g硅酸钠，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在150℃水热合成1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，记为0.1ZrSiO4-MS-T150(其中MS指介孔二氧化硅，0.1指Zr与Si的摩尔比，T150指晶化温度为150℃)。
实施例8
将3.2g L64，140mL 1.4mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使L64彻底溶解之后加入7.1g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入0.932g氯化锆ZrCl2，12.8g硅酸丁酯，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在110℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，记为0.1ZrSiO4-MS-T110(其中MS指介孔二氧化硅，0.1指Zr与Si的摩尔比，T110指晶化温度为110℃)。
实施例9
将2.6g L64，140mL 1.5mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使L64彻底溶解之后加入1.9g氟化铵，在40℃下搅拌1h，然后加入3.4g五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O，6.1g硅酸甲酯，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在110℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，记为0.2ZrSiO4-MS-T110(其中MS指介孔二氧化硅，0.2指Zr与Si的摩尔比，T110指晶化温度为110℃)。
表1
实施例10
将4g醋酸，2g多聚甲醛，0.2g 0.1ZrSiO4-MS-T110(实施例8)加入到50mL间歇式钛材高压釜中，随后对釜内进行抽真空，然后通入11.2g异丁烯，通入氮气使釜内压力升至1.5MPa，在反应温度140℃，在搅拌转速为500r/min条件下，反应6h。用离心管采集反应液，随后通过离心去除催化剂取出上层清液，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到多聚甲醛的转化率为93.1％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的选择性为96.8％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的收率为90.1％。
实施例11
将6g醋酸，2g多聚甲醛，0.2g 0.2ZrSiO4-MS-T130(实施例1)加入到50mL间歇式钛材高压釜中，随后对釜内进行抽真空，然后通入13.5g异丁烯，通入氮气使釜内压力升至2MPa，在反应温度120℃，在搅拌转速为500r/min条件下，反应6h。用离心管采集反应液，随后通过离心去除催化剂取出上层清液，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到多聚甲醛的转化率为93.6％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的选择性为97.5％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的收率为91.3％。
实施例12
将7.2g醋酸，2g多聚甲醛，0.2g 0.2ZrSiO4-MS-T150(实施例5)加入到50mL间歇式钛材高压釜中，随后对釜内进行抽真空，然后通入15.7g异丁烯，通入氮气使釜内压力升至3MPa，在反应温度140℃，在搅拌转速为500r/min条件下，反应4h。用离心管采集反应液，随后通过离心去除催化剂取出上层清液，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到多聚甲醛的转化率为94.5％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的选择性为97.6％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的收率为92.2％。
实施例13
将8.8g醋酸，2g多聚甲醛，0.4g 0.4ZrSiO4-MS-T130(实施例1)加入到50mL间歇式钛材高压釜中，随后对釜内进行抽真空，然后通入21g异丁烯，通入氮气使釜内压力升至3.5MPa，在反应温度140℃，在搅拌转速为500r/min条件下，反应6h。用离心管采集反应液，随后通过离心去除催化剂取出上层清液，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到多聚甲醛的转化率为94.8％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的选择性为97.6％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的收率为92.5％。
实施例14
将12g醋酸，2g多聚甲醛，0.2g 0.4ZrSiO4-MS-T150(实施例5)加入到50mL间歇式钛材高压釜中，随后对釜内进行抽真空，然后通入26g异丁烯，通入氮气使釜内压力升至2MPa，在反应温度140℃，在搅拌转速为500r/min条件下，反应6h。用离心管采集反应液，随后通过离心去除催化剂取出上层清液，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到多聚甲醛的转化率为93.5％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的选择性为97.1％，3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的收率为90.8％。
表2
对比实施例1
将4gP123，140mL 0.6mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入4g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入2.6g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，8.50g正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在90℃晶化1天之后，冷却到室温，取出晶化液，过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h后制得催化剂0.2ZrSiO4-MS-T90(其中MS指介孔二氧化硅，0.2指Zr与Si的摩尔比，T90指晶化温度为90℃)。从催化剂的N2吸附脱附图(见图2)可以看出，合成的催化剂拥有典型的H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。从催化剂的XRD谱图(见图1)可以看到，催化剂在22°左右有一个明显的鼓包峰，这是非晶形二氧化硅的衍射峰，该谱图结果表明在90℃水热合成的催化剂不会形成硅酸锆结构。
将20g醋酸，2g多聚甲醛，0.2g 0.1ZrSiO4-MS-T90加入到50mL间歇式钛材高压釜中，随后对釜内进行抽真空，然后通入10g异丁烯，通入氮气使釜内压力升至2MPa，在反应温度140℃，在搅拌转速为500r/min条件下，反应6h。用离心管采集反应液，随后通过离心去除催化剂取出上层清液，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的收率为65.7％。该催化结果表明，虽然催化剂具有介孔结构，但是表面并未形成硅酸锆，从催化性能大大降低的结果可以看出，硅酸锆结构对于催化剂的性能有决定性影响。
对比实施例2
将20g醋酸，2g多聚甲醛，0.2g商品化ZrSiO4(购买自Aladdin公司)加入到50mL间歇式钛材高压釜中，随后对釜内进行抽真空，然后通入10g异丁烯，通入氮气使釜内压力升至2MPa，在反应温度140℃，在搅拌转速为500r/min条件下，反应6h。用离心管采集反应液，随后通过离心去除催化剂取出上层清液，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的收率为35.7％。商品化硅酸锆的XRD谱图见图1。由N2吸附脱附曲线(见图2)可以看出，商品化硅酸锆的氮气吸附量和硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂相比相差很多，孔径以及比表面积都远远小于硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂，证明硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂的介孔结构可以提升催化剂的催化性能。
Claims (8)
1.一种利用硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的方法，其特征在于：该方法是通过在高压釜中先加入催化剂，随后加入羧酸与甲醛类物质，之后通入异丁烯缩合酯化生成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯；且羧酸与甲醛类物质的摩尔比为：0.5~3.5：1，异丁烯与甲醛类物质的摩尔比为0.5~4.5：1，反应温度为100~180 ºC，反应压力为1~4.5 MPa，反应时间为1~10 h；
其中：硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂是通过如下方法制备得到：
将模板剂加入酸性水溶液中，在20~50 ºC搅拌至模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1~3 h；然后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20~24 h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100~150 ºC下晶化1~5天，冷却至室温后取出晶化液，该晶化液经过滤或离心后得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，干燥后得到的固体粉末于500~600 ºC焙烧4~6 h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性水溶液中 H+浓度为0.4 mol/L~1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的模板剂为P123；所述的结构导向剂为正丁醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源选自正硅酸四乙酯；所述的锆源选自八水氧氯化锆。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的结构导向剂与硅源的摩尔比1~2.5：1；所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01~0.03：1；所述的锆源与硅源的摩尔比为0.1~0.5：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：羧酸与甲醛类物质的摩尔比为1~3：1，异丁烯与甲醛类物质的摩尔比为：1.5~3.5：1，反应温度为120~180 ºC，反应压力为1.5~3.5MPa，反应时间为2~6 h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的羧酸选自甲酸或乙酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醛类物质为多聚甲醛。
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| GR01 | Patent grant | ||
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