CN1430616A - 用锡取代的β沸石将酮氧化成酯 - Google Patents
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Abstract
申请人开发出了一种酮氧化成酯的方法。该方法涉及使酮与过氧化氢和催化剂在氧化条件下接触。所述催化剂是下列经验式代表的分子筛：(MwSnxTiySi1－x－y－zGez)O2；其中M是三价金属如铝或硼。这些分子筛具有至少SiO2和SnO2四面体单元的微孔三维骨架结构，结晶曲线规则的孔体系以及β沸石的特性X射线衍射图案。
Description
发明背景
本发明涉及一种酮氧化成酯的方法。该方法涉及使酮与过氧化氢和含有锡取代的分子筛的催化剂在氧化条件下接触生成相应的酯。
酯和内酯(环酯)本身具有不同的用途，它们也可以是合成抗生素、类固醇、信息素、香精以及单体的中间体。Adolph Baeyer和Victor Villiger于1899年首次报道了薄荷酮和四氢香芹酮氧化成相应的内酯。该反应用单过硫酸(它是那时候公知的最强的氧化剂)进行。学术界和工业界对Baeyer-Villiger反应有着大量的兴趣，发表了大量的文章。见，例如G.Strukful，Angew.Chem.Int.第37版，第11-98页(1998)。
该反应通常用有机过酸来进行。当氧化剂是过氧化氢时，有报道利用过渡金属催化剂进行Baeyer-Villiger反应。例如，Jacobson等人在J.Chem.Soc.Chem.Comun.，第888页(1978)以及在Inorg.Chem.(无机化学)，第17期，第3055页(1978)中公开了用钼(VI)过氧络合物作催化剂以及用98％的过氧化氢作氧化剂。W.A.Herrmann等人在J.Mol.Catal.，第94期，第213页(1994)中公开了甲基三氧代铼的二过氧络合物对Baeyer-Villiger反应也具有活性。在这篇文章中，Strukul还报道了有关铂络合物与35％的过氧化氢进行酮的氧化的用途。最后，A.Bhaumik等人在Catal.Lett.，第40期，第47页(1996)中公开了作为催化剂的硅酸钛(TS-1)与过氧化氢用作酮氧化的用途。然而，TS-1的使用得到对酯的选择性低于50％和主要副产物为羟基羧酸。
与上述公开的工作相比较，申请人开发出了一种将酮转化成酯或内酯的方法，该方法使用作为催化剂的锡取代的分子筛和过氧化氢。催化剂的无水的经验式如下：
(MwSnxTiySi1-x-y-zGez)O2其中，M代表+3价的金属如Al或B，“w”是M的的摩尔分数并在0-2x之间变化。“x”的值可为0.001-0.1，同时“y”和“z”的值分别为0-0.1和0-0.08。发现本发明的催化剂具有较高的转化率并且基本上只对内酯有选择性。
发明概述
本发明的目的是将酮、尤其是环酮转化成酯，尤其转化成内酯。因此，本发明的一个实施方案是将酮氧化成酯的方法，其包含使酮与过氧化氢和催化剂在氧化条件下接触生成相应的酯，该催化剂含有具有如下经煅烧的无水的经验式的分子筛：
(MwSnxTiySi1-x-y-zGez)O2其中，M是+3价的金属，“w”是M的的摩尔分数并在0-2x之间变化，“x”是锡的摩尔分数并在0.001-0.1之间变化，“y”是钛的摩尔分数并在0-0.1之间变化，”z”是锗的摩尔分数并在0到小于0.08之间变化，该方法特征在于该组合物具有β沸石的特性X射线衍射图案，且当“w”、“y”和“z”都为零时，分子筛是具有短程序列的无定形分子筛，或者具有β沸石的特性X射线衍射图案。
在详细描述本发明之后，本发明的这一及其它目的和实施方案将更明显。
发明详述
如前所述，本申请涉及一种酮转化成酯的方法(称作Baeyer-Villiger反应)。优选的是将环酮转化成通常称作内酯的环酯。该方法的一个实质部分是包含含有锡的分子筛的催化剂，所述分子筛具有β沸石的特性X射线衍射图案，它的经煅烧并且无水的经验式如下：
(MwSnxTiySi1-x-y-zGez)O2其中，“x”是锡的摩尔分数并在0.001-0.1之间变化，“y”是钛的摩尔分数并在0-0.1之间变化，“z”是锗的摩尔分数并在0到小于0.08之间变化。然而，当“w”、“y”和“z”都为零时，分子筛是具有短程序列的无定形分子筛，或者具有β沸石结构。可使用的M金属包括但不限于铝、硼、镓和铁，“w”是M的的摩尔分数并在0-2x之间变化。这些分子筛具有至少SiO2和SnO2四面体单元的微孔三维骨架结构和结晶曲线规则的孔体系。
这些分子筛利用热液结晶方法制备。在该方法中，通过将锡、硅、有机模板剂、可选的锗、可选的钛、可选的M金属等反应性原料、氟化物或氢氧化物、可选的过氧化氢和水合并来制备反应混合物。硅的原料包括但不限于胶态氧化硅、无定形氧化硅、热解法氧化硅、硅胶和原硅酸四烷基酯。锡的原料包括但不限于卤化锡、锡醇盐、氧化锡、金属锡、碱金属和碱土金属的锡酸盐和烷基锡化合物。锡的优选的原料是四氯化锡。锡醇盐的实例包括丁氧化锡、乙氧化锡和丙氧化锡。有机模板剂包括但不限于四烷基铵离子如四乙基铵离子、偶氮聚环状化合物如1，4-二偶氮二环[2.2.2]辛烷、二烷基二苄基铵离子如二甲基二苄基铵离子和双(哌啶鎓)离子如4，4’-三亚甲基双(N-苄基N-甲基哌啶鎓)离子。这些离子可作为氢氧化物或卤化物化合物加入。锗的原料包括卤化锗、锗醇盐和锗氧化物。钛的原料包括钛醇盐和卤化钛。优选的钛醇盐是四乙氧基钛、异丙氧基钛和四丁氧基钛。当M是铝时，铝的原料包括但不限于氧化铝如假勃姆矿、铝醇盐如异丙氧基铝、铝酸钠和三氯化铝，优选假勃姆矿和铝醇盐。硼、镓和铁的原料包括它们的氧化物、氢氧化物、醇盐、硝酸盐、硫酸烟、卤化物、羧酸盐和它们的混合物。代表性化合物包括但不限于硼醇盐、镓醇盐、醋酸亚铁(II)等。
反应混合物还将含有氟化物原料如氢氟酸或氟化铵或氢氧化物原料如氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化物原料也可通过用模板剂的氢氧化物化合物加入。混合物中也可加入水，亦可选择加入到过氧化氢中。
一般而言，用于制备含有锡的分子筛的热液方法涉及到利用上述原料形成反应混合物，混合物表示如下：
SiO2∶kM2O3∶aR2O∶bSnO2∶cGeO2∶dTiO2∶eF∶fH2O2∶gH2O其中，“k”的值为0-0.1，“a”的值为0.06-0.5，“b”的值为0.001-0.1，“c”的值为0-0.08，“d”的值为0-0.1，“e”的值为0.1-2，“f”的值为0-0.5，“g”的值为4-50。反应混合物通过将需要的锡、硅、可选的钛、可选的锗、可选的M金属的原料、有机模板剂、水、可选的过氧化氢以及氟化物或氢氧化物原料以任何顺序混合来制备，得到所需要的混合物。亦必要的是混合物的pH值应该在6-12之间，优选在7.5-9.5之间。必要的话，混合物的pH值可通过加入HF、NH4F、NaOH、KOH等来调节。也可加入过氧化氢以形成与钛的络合物并将它保持在溶液中。
在反应混合物形成之后，下一步是在密封的反应容器中在自生压力和0℃-200℃并优选在120℃-180℃下反应2-50天并优选10-25天。达到指定时间后，将混合物过滤分离出固体产物，然后将该固体产物用去离子水洗涤，并在空气中干燥。
为了促进β沸石相的结晶，优选的是向反应混合物中加入β沸石晶体作为晶种。这些晶体可作为干固体、合适液体例如水、醇或预组织的胶体(即含有成核剂的胶体)中的悬浮液加入。优选的β沸石晶种是一种根据西班牙专利申请号P9501552制备的晶种。
分离出来的分子筛其特征在于它具有β沸石的X射线衍射图案特征，其包括至少表A中表示出来的峰和强度。表A中表示的强度是通过将每个峰的强度(I)除以最强峰(I0)得到的相对强度。强度由式子100×I/I0算出，并用vs、s、m和w表示，其中这些符号定义如下：vs＝80-100；s＝60-80；m＝15-60；w＝0-15。
表A
| 2θ | d() | 相对强度 |
| 7.22 | 12.23 | m |
| 7.76 | 11.38 | s |
| 21.54 | 4.12 | m |
| 22.57 | 3.94 | vs |
| 22.96 | 3.87 | w |
| 25.45 | 3.50 | w |
| 27.00 | 3.30 | w |
| 29.00 | 3.08 | w |
| 29.65 | 3.01 | m |
| 30.60 | 2.92 | w |
当骨架中存在的元素仅是Sn和Si时，分子筛可具有β沸石结构或者是具有短程序列的无定形分子筛。无定形组合物具有U.S.专利号3,556,725中描述的物质的特征。
本发明所合成的分子筛在筛的孔洞中含有一些有机模板剂和氟化物离子。为了活化分子筛，即为了使其对吸附和催化剂反应具有活性，有必要除去有机模板和氟化物。这一般通过将分子筛在300-1000℃下煅烧足够长的时间以除去基本上所有的有机模板和氟化物来完成。煅烧时间通常为1-10小时。
正如上所述，上述分子筛作为酮氧化成酯的催化剂具有非常好的活性。可用于本发明反应中的酮的实例包括但不限于烷基酮、环酮、烷基取代的环酮、芳基酮和烷基芳基酮。具体的实例包括环戊酮、环己酮、甲基环戊酮、甲基环己酮、正戊基环戊酮、叔丁基环己酮和金刚烷酮。
该方法涉及使酮与催化剂(如上所述)和过氧化氢在氧化条件下接触。本发明反应的氧化条件包括：温度为20-120℃，优选40-90℃；压力为大气压到400kPa；接触时间为10分钟-24小时，优选为1-12小时。如上所述，也需要使用过氧化氢。过氧化氢可以以浓度为3％-70重量％的溶液形式获得。在本发明反应中可使用任何这些可买到的溶液，其浓度优选为35％。酮可以以纯净的形式存在或者与溶剂混合，优选使用溶剂。可使用的溶剂的实例包括但不限于醇类、醚类、缩醛类和乙腈。
该方法可以以间歇的模式或以连续模式进行。在间歇模式中，将催化剂、酮和H2O2在适合的反应器中优选在搅拌下在所需要的温度下混合，时间为10分钟到24小时，优选1-12小时。无论使用间歇模式还是连续模式，H2O2与酮的摩尔比可在2∶1-0.1∶1，优选在1∶1-0.3∶1之间变化。在连续模式中，催化剂可用作固定床、流化床、移动床或任何其它的对本领域的普通技术人员而言公知的相似物。当使用固定床时，酮和过氧化氢可以自上而下或自下而上流动。H2O2与酮可单独注射到反应器或者预混合后再注射到反应器中。不管反应剂是怎样加入的以及使用的催化剂床的类型，反应剂都以0.05-10/小时的液体时空间速率(LHSV)流过反应器，以保证反应剂和催化剂之间有足够的接触时间。最后，不管使用的是间歇方法还是连续方法，都将产物、反应剂以及生成的任何副产物以本领域公知的方式分离出来。
为了更全面地阐述本发明，提出了下列实施例。实施列应该理解成仅仅是列举，不应该认为是对后附权利要求书列出的本发明的宽范围的限制。
实施例1
这个实施例阐述了根据西班牙专利申请号P9501552的β沸石晶种的制备。
在容器中，将1.85g的AlCl3·6H2O溶解在4.33g水中。向该溶液中加入45.24g氢氧化四乙基铵(TEAOH)(35重量％的水溶液)。接下来加入40g原硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌混合物直到TEOS水解生成的乙醇被蒸发掉。最终得到的胶体组合物如下：
SiO2∶0.28(TEA)2O∶0.02Al2O3∶6.5H2O
将得到的溶液转移到一个Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，加热到140℃，搅拌下反应3天。产物通过离心分离回收，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。发现产物具有β沸石的结构并且结晶度约为90％。
将前段描述的β沸石样品通过用60g的HNO3(60重量％)对1g的合成的沸石在80℃下进行处理24小时而脱铝。过滤回收固体，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。发现这种产物沸石的结晶度为70％，通过化学分析测得的Si/Al之比高于2000。
实施例2
这个实施例阐述具有β沸石结构的亚锡硅酸盐的合成。
在容器中，加入30gTEOS和32.85gTEAOH(35重量％)。90分钟后加入0.21g的SnCl4∶5H2O(98％)的2g水溶液，搅拌混合物直到TEOS水解生成的乙醇被蒸发掉。向澄清溶液中加入3.25g的HF(48％)，得到稠浆。最后，加入0.34g实施例1中制备的脱铝β沸石晶种在1.85g水中的悬浮液。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.27(TEA)2O∶0.004SnO2∶0.54HF∶7.5H2O
将该浆液置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，加热到140℃，搅拌下反应10天。之后，过滤回收产物，X射线衍射分析表明该产物具有β沸石的结构并且结晶度约为100％。化学分析还表明产物含有0.8重量％的锡。将产物在580℃下煅烧3小时并保持它的结晶度。测得煅烧后无水的产物的经验式如下：
(Si0.996Sn0.004)O2。
将该产物标记为样品A。
实施例3
该实施例阐述具有β沸石结构的亚锡硅酸盐的合成。
在容器中，加入30gTEOS和32.99gTEAOH(35重量％)。90分钟后加入0.43g SnCl4∶5H2O(98％)的2.75g水溶液，搅拌混合物直到TEOS水解生成的乙醇被蒸发掉。向澄清溶液中加入3.2g的HF(48％)，得到稠浆。最后，加入0.36g实施例1中制备的脱铝β沸石晶种在1.75g水中的悬浮液。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.27(TEA)2O∶0.008SnO2∶0.54HF∶7.5H2O
将该浆液置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，加热到140℃，搅拌下反应11天。之后，过滤回收产物，X射线衍射分析表明该产物具有β沸石的结构并且结晶度约为95％。化学分析还表明产物含有1.6重量％的锡。将产物在580℃下煅烧3小时并保持它的结晶度。测得煅烧后无水的产物的经验式如下：
(Si0.992Sn0.008)O2。
将该产物标记为样品B。
实施例4
该实施例阐述具有β沸石结构的亚锡硅酸盐的合成。
在容器中，加入30gTEOS和33.13gTEAOH(35重量％)。90分钟后加入0.63g SnCl4∶5H2O(98％)的4g水溶液，搅拌混合物直到TEOS水解生成的乙醇被蒸发掉。向澄清溶液中加入3.27g的HF(48％)，得到稠浆。最后加入1g实施例1中制备的脱铝β沸石晶种在4g水中的悬浮液。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.27(TEA)2O∶0.012SnO2∶0.54HF∶5H2O
将该浆液置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，加热到175℃，搅拌下反应15天。之后，过滤回收产物，X射线衍射分析表明该产物具有β沸石的结构并且结晶度约为95％。化学分析还表明产物含有2.3重量％的锡。将该产物在580℃下煅烧3小时并保持它的结晶度。测得煅烧后无水的产物的经验式如下：
(Si0.988Sn0.012)O2。
将该产物标记为样品C。
实施例5
该实施例阐述具有β沸石结构的钛硅酸盐的合成。在容器中，加入40gTEOS和1.54g四乙氧基钛，并向该溶液中加入45.38g的TEAOH(35％)和6.40g过氧化氢(35％)。搅拌混合物直到TEOS水解生成的乙醇被蒸发掉。向该溶液中加入4.50g HF(48％)，得到稠浆。最后加入0.48g脱铝β沸石晶种(实施例1制备的)在2.3g水中的悬浮液。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.28TEA2O∶0.035TiO2∶0.56HF∶0.34H2O2∶7.5H2O
将该浆液置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，加热到140℃，搅拌下反应7天。之后，过滤回收产物得到在骨架中含有硅和钛并且具有β沸石的X射线衍射图案的产物。从其X射线衍射图案测得产物的结晶度约为100％。将部分样品进行分析，表明产物含有1.2重量％的钛。将产物在580℃下煅烧后钛硅酸盐分子筛保持了它的结晶度。测得煅烧后无水的产物的经验式如下：
(Si0.985Sn0.015)O2。
将该产物标记为样品D。
实施例6
该实施例阐述具有β沸石结构的铝硅酸盐的合成。
在容器中，加入40gTEOS和30.24gTEAOH(35％)。90分钟后加入0.41g金属铝在16.788gTEAOH溶液，搅拌混合物直到TEOS水解生成的乙醇被蒸发掉。向该溶液中加入4.96g HF(48％)，得到稠浆。最后加入0.34gβ沸石晶种(未脱铝，Si/Al＝25，如实施例1所制备的)在1.3g水中的悬浮液。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.28TEA2O∶0.01Al2O3∶0.56HF∶7.5H2O
将该浆液置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，加热到140℃，搅拌下反应1天。之后，过滤回收产物，得到具有β沸石的X射线衍射图案并且结晶度约为100％的产物。对该物质的化学分析表明Si/Al比为50。将产物在580℃下煅烧3小时，其结晶度约为95％。
将该产物标记为样品E。
实施例7
该实施例阐述了Sn-氧化硅物质的合成。
在容器中，加入0.95g的SnCl45H2O加入含有20g氢氧化十六烷基三甲基铵水溶液(CTAOH，0.53M)、6.3g氢氧化四甲基铵(TMAOH，25重量％)和7.6g水的水溶液中。室温下搅拌混合物10分钟，再向得到的混合物中加入4g氧化硅(Aerosil200TM，Degussa)。再将反应混合物搅拌1小时。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.16CTAOH∶0.26TMAOH∶0.04SnO2∶24H2O
将该浆液置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，在135℃下加热24小时。之后，过滤回收产物，得到含有硅和锡的产物。
通过在氮气流中在管状反应器中在540℃下加热样品1小时除去夹杂的有机物，然后在空气中在540℃下再加热6小时。将部分样品进行分析，结果表明样品含有7.1重量％的锡。
将该产物标记为样品F。
实施例8
该实施例阐述了Sn-氧化硅物质的合成。
在容器中，将0.47g SnCl4·5H2O加入到含有10g氢氧化十六烷基三甲基铵水溶液(CTAOH，0.53M)、1.94g溴化十六烷基三甲基铵(CTABr)、6.3g氢氧化四甲基铵(TMAOH，25重量％)和16g水的水溶液中。在轻微搅拌下将混合物在40℃下加热。当得到澄清的溶液时，将溶液冷却至室温，然后加入4g氧化硅(Aerosil 200TM，Degussa)。将反应混合物搅拌1小时。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.08CTAOH∶0.08CTABr∶0.26TMAOH∶0.02SnO2∶24H2O
将该凝胶置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，在135℃下加热24小时。之后，过滤回收产物，得到含有硅和锡的产物。
通过在氮气流中在管状反应器中在540℃下加热样品1小时除去夹杂的有机物，然后在空气中在540℃下再加热6小时。将部分样品进行分析，结果表明样品含有3.9重量％的锡。
将该产物标记为样品G。
实施例9
该实施例阐述了Sn-氧化硅物质的合成。
在容器中，将0.19g SnCl4·5H2O加入到含有4g氢氧化十六烷基三甲基铵水溶液(CTAOH，0.53M)、3.1g溴化十六烷基三甲基铵(CTABr)、6.3g氢氧化四甲基铵(TMAOH，25重量％)和21g水的水溶液中。在轻微搅拌下将混合物在40℃下加热。当得到澄清溶液时，将溶液冷却至室温，然后加入4g氧化硅(Aerosil 200TM，Degussa)。将反应混合物搅拌1小时。最终的胶体组合物由下式描述：
SiO2∶0.03CTAOH∶0.13CTABr∶0.26TMAOH∶0.008SnO2∶24H2O
将该凝胶置于Teflon作衬里的不锈钢高压釜中，在135℃下加热24小时。之后，过滤回收产物，得到含有硅和锡的产物。
通过在氮气流下在管状反应器中在540℃下将样品加热1小时除去夹杂的有机物，然后在空气中在540℃下再加热6小时。将部分样品进行分析，结果表明样品含有1.6重量％的锡。
将该产物标记为样品H。
实施例10
将样品A-H试验用于将环己酮按下列方法选择氧化成相应的酯。在圆底烧瓶中，加入3g作为溶剂的甲基叔丁基醚和1mmol的酮以及稍微过量的过氧化氢(约1.5-2.0当量)。最后，加入50ml待试验的催化剂，将烧瓶加热至56℃。在1小时、3.5小时和6小时分别取样，以测定对相应内酯的转化率和选择性。用于环己酮转化的各种催化剂的活性和选择性表示在表1中。
实施例11
利用实施例10的方法用不同的环酮对样品B进行试验。结果表示在表2中。
表1
不同催化剂作用的环己酮的氧化
*6小时时的选择性
| 催化剂I.D. | H2O2/环己酮(mol/mol) | 转化率(％) | 对内酯的选择性* | ||
| 1hr | 3.5hr | 6hr | |||
| A(Sn-β)0.8％Sn | 2.1 | 9 | 19 | 26 | 100 |
| B(Sn-β)1.6％Sn | 1.4 | 16 | 23 | 42 | 100 |
| C(Sn-β)2.3％Sn | 1.5 | 16 | 23 | 25 | 100 |
| D(Ti-β)1.2％Ti | 1.94 | 2 | 4 | 4 | 100 |
| E(Al-β)Si/Al＝50 | 1.7 | 19 | 19 | 19 | 100 |
| F(Sn-SiO2)7.1％Sn | 1.6 | 19 | 33 | 33 | 97 |
| G(Sn-SiO2)3.9％Sn | 1.6 | 4 | 18 | 21 | 88 |
| H(Sn-SiO2)1.6％Sn | 1.5 | 7 | 16 | 22 | 89 |
表2
用Sn-β催化剂的各种环酮的氧化
*未测
| 酮 | H2O2/酮(mol/mol) | 转化率(％) | 对内酯的选择性* | ||
| 1hr | 3.5hr | 6hr | |||
| 环戊酮 | 1.1 | n.d.* | 19 | 21 | 100 |
| 甲基环戊酮 | 1.3 | 15 | 22 | 24 | 100 |
| 环己酮 | 1.3 | 14 | 33 | 38 | 100 |
| 甲基环己酮 | 1.4 | 26 | 39 | 44 | 100 |
| 正戊基环戊酮 | 1.7 | 7 | 17 | 21 | 100 |
| 叔丁基环己酮 | 1.6 | 33 | 55 | 58 | 100 |
| 金刚烷酮 | 1.6 | 19 | 71 | 84 | 100 |
Claims (8)
1.一种酮氧化成酯的方法，该方法包括使酮与过氧化氢和催化剂在氧化条件下接触得到相应的酯，所述催化剂包含具有下列经煅烧并且无水的经验式的分子筛：
(MwSnxTiYSi1-x-y-zGez)O2其中，M是+3价金属，“w”是M的的摩尔分数并在0-2x之间变化，“x”是锡的摩尔分数并在0.001-0.1之间变化，“y”是钛的摩尔分数并在0-0.1之间变化，“z”是锗的摩尔分数并在0到小于0.08之间变化，其特征在于该组合物具有β沸石的特性X射线衍射图案，当“w”、“y”和“z”都为零时，分子筛为短程序列的无定形分子筛，或者具有β沸石的特性X射线衍射图案。
2.如权利要求1所述的方法，其中M选自铝、硼、镓和铁。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中M是铝。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中“y”和“z”的值都为零。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中酮与选自醇、醚、缩醛和乙腈的溶剂混合。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中氧化条件包括：温度为20-120℃，压力为400kPa，接触时间为10分钟到24小时。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中H2O2/酮的比例为2∶1-0.1∶1。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中酮选自环戊酮、环己酮、甲基环戊酮、甲基环己酮、正戊基环戊酮、叔丁基环己酮和金刚烷酮。
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