DE60101845T2

DE60101845T2 - Die oxidation von ketonen zu estern unter verwendung eines zinnsubstituierten beta-zeolits

Info

Publication number: DE60101845T2
Application number: DE60101845T
Authority: DE
Inventors: Avelino Corma Av. de los Naranjos s/n CANOS; Laszlo T. Nemeth; Michael Av. de los Naranjos s/n RENZ; Jaime G. Moscoso
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: EP1278738A2; JP2003534251A; ES2215128T3; ATE258172T1; CN1185224C; WO2001081291A2; AU2001251675A1; WO2001081291A3; EP1278738B1; JP4741776B2; DE60101845D1; US6344583B1; CN1430616A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Ketonen zu Estern. Das Verfahren schließt eine Behandlung des Ketons mit Wasserstoffperoxid und einem Katalysator ein, der ein mit Zinn substituiertes Molekularsieb bei Oxidationsbedingungen umfaßt, um den entsprechenden Ester zu bilden.
Ester und Lactone (cyclische Ester) haben verschiedene Verwendungen als solche und können auch Zwischenprodukte bei der Synthese von Antikörpern, Steroiden, Phermonen, Duftstoffen und Monomeren sein. 1899 berichteten Adolph Baeyer und Victor Villiger erstmals über die Oxidation von Menthon und Tetrahydrocarvon zu den entsprechenden Lactonen. Die Reaktion wurde unter Verwendung von Monoperschwefelsäure durchgeführt, die zu jener Zeit das stärkste bekannte Oxidationsmittel war. Es gibt beachtliches Interesse an der Baeyer-Villiger-Reaktion an den Hochschulen und in der Industrie, wobei zahlreiche Veröffentlichungen gemacht wurden. Siehe z. B. G. Strukul, Angewandte Chemie Interernational, Ausgabe 37, 11–98 (1998).
Die Umsetzung wird gewöhnlich mit organischen Persäuren durchgeführt. Wenn das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist, gibt es Berichte über eine Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren für die Baeyer-Villiger-Reaktion. Beispielsweise haben Jacobson et al., J. Chem. Soc. Chem. Comun., 888 (1978) und Inorg. Chem, 17, 3055 (1978) die Verwendung von Molybdän (VI)-Peroxokomplexe als Katalysatoren in Verbindung mit 98%igem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel beschrieben. W. A. Herrmann et al. berichteten in J. Mol. Catal., 94, 213 (1994), daß der Diperoxokomplex von Methyltrioxorhenium auch für die Baeyer-Villiger-Reaktion aktiv ist. In dieser Literaturstelle berichtet Strukul auch von der Verwendung von Platinkomplexen, um die Oxidation von Ketonen in Verbindung mit 35%igem Wasserstoffperoxid durchzuführen. Schließlich beschreibt A. Bhaumik et al. in Catal. Lett., 40, 47 (1996), über die Verwendung von Titansilicalit (TS-1) als einen Katalysator für die Oxidation von Ketonen in Verbindung mit Wasserstoffperoxid. Die Verwendung von TS-1 ergab jedoch Selektivitäten für den Ester unter 50%, wobei Hydroxycarbonsäuren die Hauptnebenprodukte waren.
Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Arbeiten entwickelten die Anmelder ein Verfahren zur Umwandlung von Ketonen in Ester oder Lactone, und dieses Verfahren verwendet als den Katalysator ein Zinn-substituiertes Molekularsieb in Verbindung mit Wasserstoffperoxid. Der Katalysator hat eine empirische Formel auf wasserfreier Basis: (M_wSn_xTi_ySi_1-x-y-zGe_z)O₂, worin M ein Metall mit einer Wertigkeit +3, wie Al oder B ist, und „w" ist der molare Anteil von M und variiert von 0 bis 2x. Der Wert „x" kann im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegen, während „y" und „z" Werte von 0 bis 0,1 bzw. 0 bis 0,08 haben. Die Katalysatoren dieser Erfindung zeigten, daß sie höhere Umwandlungen und virtuell hervorragende Selektivität für die Lactone haben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Umwandlung von Ketonen und besonders cyclischer Ketone in Ester und insbesondere Lactone. Demnach ist eine Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren für die Oxidation eines Ketons zu einem Ester, indem man ein Keton mit Wasserstoffperoxid und einem Katalysator bei Oxidationsbedingungen in Berührung bringt, um den entsprechenden Ester zu bilden, wobei der Katalysator ein Molekularsieb mit einer empirischen Formel auf einer calcinierten und wasserfreien Basis (M_wSn_xTi_ySi_1-x-y-zGe_z)O₂ umfaßt, worin M ein Metall mit einer Wertigkeit +3 ist, „w" der molare Anteil von M ist und von 0 bis 2x variiert, wobei „x" der molare Anteil von Zinn ist und von 0,001 bis 0,1 variiert, „y" der molare Anteil von Titan ist und von 0 bis 0,1 variiert und „z" der Molanteil von Germanium ist und von 0 bis weniger als 0,08 variiert, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsbild von Beta-Zeolith ist und, wenn „w", „y" und „z" alle 0 sind, das Molekularsieb amorph ist mit einer Kurzbereich-Ordnung oder das Röntgenstrahlenbeugungsbild von Beta-Zeolith hat.
Diese und andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden nach der detaillierten Beschreibung der neuen Erfindung klarer.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie festgestellt, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren (bekannt als die Baeyer-Villiger-Reaktion), worin Ketone in Ester umgewandelt werden. Es ist bevorzugt, cyclische Ketone in cyclische Ester umzuwandeln, die allgemein als Lactone bezeichnet werden. Ein wesentlicher Teil dieses Verfahrens ist ein Katalysator, der ein zinnhaltiges Molekularsieb umfaßt, welches das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsbild von Beta-Zeolith und eine empirische Formel auf calcinierter und wasserfreier Basis (M_wSn_xTi_ySi_1-x-y-zGe_z)O₂ besitzt. „x" ist der molare Anteil von Zinn und variiert von 0,001 bis 0,1, „y" ist der molare Anteil von Titan und variiert von 0 bis 0,1, und „z" ist der molare Anteil von Germanium und variiert von 0 bis weniger als 0,08. Wenn jedoch „w", „y" und „z" alle 0 sind, dann ist das Molekularsieb entweder amorph mit Kurzbereichordnung oder hat die Struktur des Beta-Zeoliths. Die M-Metalle, die verwendet werden können, sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Aluminium, Bor, Gallium und Eisen, und „w" ist der Molanteil von M und variiert von 0 bis 2x. Diese Molekularsiebe haben eine mikroporöse dreidimensionale Gitterstruktur von wenigstens SiO₂- und SnO₂-Tetraedereinheiten und ein kristallografisch regelmäßiges Porensystem.
Diese Molekularsiebe werden unter Verwendung eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens hergestellt, in welchem ein Reaktionsgemisch durch Vereinigung reaktiver Quellen von Zinn, Silicium, eines organischen Templatemittels, gegebenenfalls Germanium, gegebenenfalls Titan, gegebenenfalls eines Metalles M, einer Fluoridquelle oder Hydroxidquelle, gegebenenfalls Wasserstoffperoxid und Wasser. Die Silicium enthaltenden Quellen enthalten, allerdings nicht zwingend, kolloidale Kieselsäure, amorphe Kieselsäure, Rauchkieselsäure, Kieselgel und Tetraalkylorthosilikat. Quellen von Zinn enthalten, allerdings nicht zwingend, Zinnhalogenide, Zinnalkoxide, Zinnoxid, metallisches Zinn, Alkali- und Erdalkalistannate und Alkylzinnverbindungen. Eine bevorzugte Quelle ist Zinntetrachlorid. Beispiele der Zinnalkoxide schließen Zinnbutoxid, Zinnethoxid und Zinnpropoxid ein. Die organischen Templatemittel enthalten ohne Beschränkung Tetraalkylammoniumionen, wie Tetraethylammoniumionen, Aza-polycyclische Verbindungen wie 1,4-Diazabicyclo-2,2,2-octan, Dialkyldibenzylammoniumionen, wie Dimethyldibenzylammoniumionen und bis-Piperidiniumionen,wie 4,4'-Trimethylen-bis-(N-benzyl-N-methylpiperidinium)-Ionen. Diese Ionen können als die Hydroxid- oder Halogenidverbindungen zugesetzt werden. Germaniumquellen schließen Germaniumhalogenide, Germaniumalkoxide und Germaniumoxide ein. Titanquellen schließen Titanalkoxide und Titanhalogenide ein. Bevorzugte Titanalkoxide sind Titantetraethoxid, Titanisopropoxid und Titantetrabutoxid. Wenn M Aluminium ist, schließen die Aluminiumquellen Aluminiumoxide, wie Pseudo-Boehmit, Aluminiumalkoxide, wie Aluminiumisopropoxid, Natriumaluminat und Aluminiumtrichlorid ein, sind aber nicht hierauf beschränkt, wobei Pseudo-Boehmit und Aluminiumalkoxide bevorzugt sind. Quellen von Bor, Gallium und Eisen schließen Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Carboxylate und Gemische hiervon ein. Repräsentative Verbindungen sind etwa, aber nicht ausschließlich, Boralkoxide, Galliumalkoxide, Eisen (II)-acetat usw.
Das Reaktionsgemisch wird auch entweder eine Fluoridquelle, wie Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid oder eine Hydroxidquelle, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid einschließen. Die Hydroxidqelle kann auch durch Verwendung der Hydroxidverbindung des Templatemittels zugegeben werden. Wasser wird auch zu dem Gemisch zugesetzt und gegebenenfalls Wasserstoffperoxid.
Allgemein enthält das Hydrothermalvertahren, das zur Herstellung der zinnhaltigen Molekularsiebe verwendet wird, die Bildung eines Reaktionsgemisches unter Verwendung der oben angegebenen Quellen und wird durch die Formel SiO₂ : kM₂O₃ : aR₂O : bSnO₂ : cGeO₂ : dTiO₂ : eF : fH₂O₂ : gH₂O ausgedrückt, worin "k" einen Wert von 0 bis 0,1 hat, „a" einen Wert von 0,06 bis 0,5 hat, „b" einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat, „c" einen Wert von 0 bis 0,08 hat, „d" einen Wert von 0 bis 0,1 hat, „e" einen Wert von 0,1 bis 2 hat, „f" einen Wert von 0 bis 0,5 hat und "g" einen Wert von 4 bis 50 hat. Das Reaktionsgemisch wird durch Vermischen der erwünschten Quellen von Zinn, Silicium, gegebenenfalls Titan, gegebenenfalls Germanium, gegebenenfalls eines Metalles M, eines organischen Templatemittels, von Wasser, gegebenenfalls Wasserstoffperoxid und einer Fluorid- oder Hydroxidquelle in irgendeiner Reihenfolge, um das erwünschte Gemisch zu ergeben, hergestellt. Es ist auch erforderlich, daß der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6 bis 12 und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 9,5 liegt. Wenn erforderlich, kann der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von HF, NH₄F, NaOH, KOH usw. eingestellt werden. Wasserstoffperoxid kann zugesetzt werden, um einen Komplex mit Titan zu bilden und es in Lösung zu halten.
Nach Bildung des Reaktionsgemisches wird es als nächstes bei einer Temperatur von 90°C bis 200°C und vorzugsweise von 120°C bis 180°C und einer Zeitdauer von 2 Tagen bis zu 50 Tagen und vorzugsweise von 10 Tagen bis zu 25 Tagen in einem dicht verschlossenen Reaktionsbehälter unter autogenem Druck umgesetzt. Nach der zugemessenen Zeit wird das Gemisch filtriert, um das Festprodukt zu isolieren, welches dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet wird.
Um die Kristallisation der Beta-Zeolithphase zu fördern, ist es bevorzugt, Beta-Zeolithkristalle als Keime dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Diese Kristalle können als ein trockener Feststoff, eine Suspension in einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. Wasser, Alkohol oder einem vororganisierten Gel, d. h. einem Gel, das Keime enthält, zugesetzt werden. Ein bevorzugter Beta-Zeolithkeim ist ein solcher, der gemäß der Lehre der spanischen Patentanmeldung P9501552 hergestellt wird.
Das isolierte Molekularsieb ist dadurch gekennzeichnet, daß es das Röntgenstrahlenbeugungsbild besitzt, das für Beta-Zeolith charakteristisch ist und wenigstens die in Tabelle A angegebenen Peaks und Intensitäten hat. Die in Tabelle A angegebene Intensität ist eine relative Intensität, die man erhält, indem man die Intensität eines jeden Peaks (I) zu der stärksten Linie (I_o) in Relation setzt. Die Intensität bekommt man mit der Gleichung 100 × I/I_o und wird durch vs, s, m und w wiedergegeben, wobei diese wie folgt definiert sind: vs = 80–100; s = 60–80; m = 15–60 und w = 0–15.
Tabelle A
Wenn die einzigen Elemente, die in dem Gitter vorhanden sind, Sn und Si sind, kann das Molekularsieb entweder die Beta-Zeolithstruktur haben oder amorph mit Kurzbereich-Ordnung sein. Die amorphe Zusammensetzung hat die Eigenschaften des in der US-Patentschrift 3,556,725 beschriebenen Materials.
Wie synthetisiert, enthalten die Molekularsiebe nach dieser Erfindung einiges von dem organischen Templatemittel sowie Fluoridionen in den Poren des Siebes. Um den Zeolith zu aktivieren, d. h. für Adsorption oder katalytische Reaktionen aktiv zu machen, ist es erforderlich, das organische Templatemittel und Fluorid zu entfernen. Dies erfolgt allgemein durch Calcinieren des Molekularsiebs bei einer Temperatur von 300°C bis 1000°C während einer ausreichenden Zeitdauer, um im wesentlichen das gesamte organische Templatemittel sowie Fluorid zu entfernen, wozu gewöhnlich 1 bis 10 Stunden benötigt werden.
Wie angegeben, haben die oben beschriebenen Molekularsiebe eine sehr gute Aktivität als Katalysatoren für die Oxidation von Ketonen zu Estern. Beispiele von Ketonen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind ohne Beschränkung Alkylketone, cyclische Ketone, Alkyl-substituierte cyclische Ketone und Ketone und Alkyl-Arylketone. Spezielle Beispiele sind etwa Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclopentanon, Methylcyclohexanon, n-Pentylcyclopentanon, tert-Butylcyclohexanon und Adamantanon.
Das Verfahren schließt die Behandlung des Ketons mit einem Katalysator (wie oben beschrieben) und mit Wasserstoffperoxid bei Oxidationsbedingungen ein. Die Oxidationsbedingungen für das vorliegende Verfahren schließen eine Temperatur von 20°C bis 120°C, vorzugsweise von 40°C bis 90°C, einen Druck von Atmosphärendruck bis 400 kPa und eine Behandlungszeit von 10 min bis zu 24 Stunden und vorzugsweise eine Zeit von 1 Stunde bis 12 Stunden ein. Wie angegeben, ist es auch erforderlich, Wasserstoffperoxid zu benutzen. Was serstoftperoxid kann als eine Lösung mit einer Konzentration von 3 Gew.-% bis 70 Gew.-% H₂O₂ pro Gewicht der Lösung erhalten werden. Irgendeine dieser im Handel erhältlichen Lösungen kann in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, wobei eine 35%ige Lösung bevorzugt ist. Das Keton kann alleine vorliegen oder kann mit Lösungsmittel vermischt werden, wobei die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt ist. Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, schließen Alkohole, Ether, Acetale und Acetonitril ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einer ansatzweisen Durchführung werden der Katalysator, Keton und H₂O₂ einem geeigneten Reaktor, vorzugsweise unter Rühren bei der erwünschten Temperatur während einer Zeitdauer von 10 min bis zu 24 Stunden und vorzugsweise während einer Zeitdauer von 1 Stunde bis 12 Stunden vermischt werden. Unabhängig davon, ob nun ansatzweise oder kontinuierlich gearbeitet wird, kann das Molverhältnis von H₂O₂ zu Keton von 2 : 1 bis 0,1 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 0,3 : 1 variiert werden. Bei kontinuierlichem Arbeiten kann der Katalysator als ein Festbett, eine Wirbelschicht, ein Bewegtbett oder irgendeine andere, auf diesem Gebiet bekannte Gestaltung verwendet werden. Wenn ein Festbett benutzt wird, kann man das Keton und das Wasserstoffperoxid entweder aufwärts oder abwärts fließen lassen. Das H₂O₂ und Keton können separat eingespritzt werden oder können vorgemischt und dann in den Reaktor eingespritzt werden. Unabhängig davon, wie die Reaktionspartner eingeführt werden und welche Type von Bett verwendet wird, werden die Reaktionspartner durch den Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,05 bis 10 h^–1 geschickt, um eine geeignete Kontaktzeit zwischen dem Reaktionspartner und dem Katalysator zu gewährleisten. Schließlich werden unabhängig davon, ob ein Ansatzverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren benutzt wird, die Produkte, Reaktionspartner und gebildeten Nebenprodukte mit Hilfe des Standes der Technik getrennt.
Um die Erfindung weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele aufgeführt. Es soll verstanden werden, daß die Beispiele nur zur Erläuterung dienen und nicht als eine ungebührliche Beschränkung des breiten Erfindungsgedankens, wie er durch die beigefügten Ansprüche dargestellt ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Beta-Zeolithkeimen gemäß der spanischen Patentanmeldung P9501552.
In einem Behälter wurden 1,85 g AlCl₃·6H₂O in 4,33 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 45,24 g Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (35 Gew.-%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Danach wurden 40 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis das durch Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Die Endzusammensetzung des Gels war folgende: SiO₂ : 0,28(TEA)₂O : 0,02Al₂O₃ : 6,5H₂O.
Die Lösung, die erhalten wurde, wurde in einen Teflon^®-ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt, der in 140°C unter Rühren erhitzt wurde, und es wurde 3 Tage lang umgesetzt. Das Produkt wurde durch Zentrifugieren gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man fand, daß das Produkt die Struktur von Beta-Zeolith mit einer Kristallinität von etwa 90% hatte.
Die Beta-Zeolithprobe des vorausgehenden Absatzes wurde entaluminiert, indem 1 g des Zeoliths, wie synthetisiert, mit 60 g HNO₃ (60 Gew.-%) bei 80°C während 24 Stunden behandelt wurde. Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Die Kristallinität dieses Zeolithproduktes war, wie man fand, 70%, und das Si/Al-Verhältnis wurde durch chemische Analyse bestimmt und war größer als 2000.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Zinnsilikats mit der Beta-Zeolithstruktur.
In einen Behälter wurden 30 g TEOS und 32,85 g TEAOH (35 gew.-%ig) gegeben. Nach 90 min wurde eine Lösung von 0,21 g SnCl₄·5H₂O (98%ig) in 2 g Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis das durch Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu der klaren Lösung wurden 3,25 g HF (48%ig) zugesetzt, und eine dicke Paste wurde erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 0,34 g von entaluminierten Beta-Zeolithkeimen, hergestellt wie in Beispiel 1, in 1,85 g Wasser zugesetzt. Die Endzusammensetzung des Gels ist in der folgenden Formel beschrieben: SiO₂ : 0,27(TEA)₂O : 0,004SnO₂ : 0,54HF : 7,5H₂O
Diese Paste wurde in einen mit Teflon^®-ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven eingefüllt und auf 180°C erhitzt und 10 Tage unter Rühren umgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen, und man fand durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, daß es die Struktur von Beta-Zeolith hatte und eine Kristallinität von etwa 100% besaß. Chemische Analyse zeigte weiterhin, daß das Produkt 0,8 Gew.-% Zinn enthielt. Das Produkt wurde 3 Stunden bei 580°C calciniert und behielt seine Kristallinität. Die empirische Formel des Produktes auf calcinierter und wasserfreier Basis wurde mit (Si_0,996Sn_0,004)O₂ bestimmt. Dieses Produkt wurde als Probe A identifiziert.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Zinn(II)-silikats mit der Beta-Zeolithstruktur.
In einen Behälter wurden 30 g TEOS und 32,99 g TEAOH (35 gew.-%ig) gegeben. Nach 90 min wurde eine Lösung von 0,43 g SnCl₄·5H₂O (98%ig) in 2,75 g Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, bis das durch Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu der klaren Lösung wurden 3,2 g HF (48%ig) zugegeben, und eine dicke Paste wurde erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 0,36 g von entaluminierten Beta-Zeolithkeimen, hergestellt wie in Beispiel 1, in 1,75 g Wasser zugesetzt. Die Endzusammensetzung des Gels ist durch die folgende Formel beschrieben: SiO₂ : 0,27(TEA)₂O : 0,008SnO₂ : 0,54HF : 7,5H₂O
Diese Paste wurde in einen mit Teflon^® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt, auf 140°C erhitzt und 11 Tage unter Rühren umgesetzt. Nach 11 Tagen wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und zeigte durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse die Struktur von Beta-Zeolith und hatte eine Kristallinität von etwa 95%. Chemische Analyse zeigte weiterhin, daß das Produkt 1,6 Gew.-% Zinn enthielt. Das Produkt wurde bei 580°C 3 Stunden calciniert und behielt seine Kristallinität. Die empirische Formel des Produktes auf calcinierter und wasserfreier Basis wurde bestimmt und war: (Si_0,992Sn_0,008)O₂
Dieses Produkt wurde als Probe B identifiziert.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Zinn(II)-silikats mit der Beta-Zeolithstruktur.
In einen Behälter wurden 30 g TEOS und 33,13 g TEAOH (35 gew.-%ig) gegeben. Nach 90 min wurde eine Lösung von 0,63 g SnCl₄·5H₂O (98%ig) in 4 g Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis das durch die Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu der klaren Lösung wurden 3,27 g HF (48%ig) zugesetzt, und eine dicke Paste wurde erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 1 g entaluminierten Beta-Zeolithkeimen, hergestellt wie in Beispiel 1, in 4 g Wasser zugesetzt. Die Endzusammensetzung des Gels ist durch die folgende Formel beschrieben: SiO₂ : 0,27(TEA)₂O : 0,012SnO₂ : 0,54HF : 5H₂O
Diese Paste wurde in einen mit Teflon^® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt, auf 175°C erhitzt und 15 Tage unter Rühren umgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und zeigte durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, daß es die Struktur von Beta-Zeolith besaß und eine Kristallinität von etwa 95% hatte. Chemische Analyse zeigte weiterhin, daß das Produkt 2,3 Gew.-% Zinn enthielt. Das Produkt wurde 3 Stunden bei 580°C calciniert und behielt seine Kristallinität. Die empirische Formel des Produktes auf einer calcinierten und wasserfreien Basis wurde bestimmt und war: (Si_0,998Sn_0,012)O₂
Dieses Produkt wurde als Probe C identifiziert.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Titanosilikats mit der Beta-Zeolithstruktur. In einen Behälter wurden 40 g TEOS und 1,54 g Titantetraethoxid gegeben, und zu dieser Lösung wurden 45,348 g TEAOH (35%ig) und 6,40 g Wasserstoffperoxid (35%ig) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, bis das bei der Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu dieser Lösung wurden 4,50 g HF (48%ig) zugesetzt, und eine dicke Paste wurde erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 0,48 g entaluminierter Beta-Zeolithkeime (hergestellt wie in Beispiel 1) in 2,3 g Wasser zugesetzt. Die Endzusammensetzung des Gels wird durch die folgende Formel beschrieben: SiO₂ : 0,28TEA₂O : 0,035TiO₂ : 0,56HF : 0,34H₂O : 7,5H₂O
Diese Paste wurde in einen mit Teflon^® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt und 7 Tage unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und ergab ein Produkt, das Silicium und Titan in dem Gitter enthielt und das Röntgenstrahlenbeugungsbild von Beta-Zeolith besaß. Die Kristallinität des Produktes, ge messen aufgrund des Röntgenstrahlenbeugungsbildes, war etwa 100%. Ein Teil dieser Probe wurde analysiert und zeigte, daß er 1,2 Gew.-% Titan enthielt. Nach Calcinieren bei 580°C war das Titanosilikat-Molekularsieb beibehalten. Die empirische Formel des Produktes auf calcinierter und wasserfreier Grundlage wurde bestimmt und war: (Si_0,985Ti_0,015)O₂
Dieses Produkt wurde als Probe D identifiziert.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Aluminosilikats mit der Beta-Zeolithstruktur.
In einen Behälter wurden 40 g TEOS und 30,24 g TEAOH (35%ig) gegeben. Nach 90 min wurde eine Lösung von 0,41 g metallischem Aluminium in 16,788 g TEAOH zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis das durch Hydrolyse von TEOS gebildete Ethanol verdampft war. Zu dieser Lösung wurden 4,96 g HF (48%ig) zugesetzt, und es wurde eine dicke Paste erhalten. Schließlich wurde eine Suspension von 0,34 g Beta-Zeolithkeimen (nicht-entaluminiert, Si/Al = 25, hergestellt wie in Beispiel 1) in 1,3 g Wasser zugegeben. Die Endzusammensetzung des Gels ist durch die folgende Formel zu umschreiben: SiO₂ : 0,28TEA₂O : 0,01Al₂O₃ : 0,56HF : 7,5H₂O
Dieses Paste wurde in einen mit Teflon^® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt und 1 Tag unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und ergab ein Produkt mit dem Röntgenstrahlenbeugungsbild von Beta-Zeolith und mit einer Kristallinität von etwa 100%. Chemische Analyse des Materials zeigte ein Si/Al-Verhältnis von 50. Das Produkt wurde 3 Stunden bei 580°C calciniert, und seine Kristallinität war etwa 95%.
Dieses Produkt wurde als Probe E identifiziert.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Sn-Kieselsäurematerials.
In einen Behälter wurden 0,95 g SnCl₄·5H₂O zu einer Lösung zugesetzt, die 20 g einer wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTAOH, 0,53 M), 6,3 g Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH, 25 gew.%ig) und 7,6 g Wasser enthielt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 min gerührt, und zu der resultierenden Lösung wurden 4 g Kieselsäure (Aerosil 200^®, Degussa) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die Endzusammensetzung des Gels wird durch die folgende Formel beschrieben: SiO₂ : 0,16CTAOH : 0,26TMAOH : 0,04SnO₂ : 24H₂O
Das Gel wurde in einen mit Teflon^® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt und 24 Stunden auf 135°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und ergab ein Produkt, das Silicium und Zinn enthielt.
Das verborgene organische Material wurde durch Erhitzen der Probe unter einem Stickstofffluß in einem Röhrenreaktor bei 540°C während 1 Stunde und dann in Luft bei 540°C während 6 Stunden entfernt. Ein Anteil dieser Probe wurde analysiert und zeigte, daß sie 7,1 Gew.-% Zinn enthielt.
Dieses Produkt wurde als Probe F identifiziert.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Sn-Kieselsäurematerials.
In einen Behälter wurden 0,47 g SnCl₄·5H₂O zu einer Lösung gegeben, die 10 g einer wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTAOH, 0,53 M), 1,94 g Cetyltrimethylammoniumbromid (CTABr), 6,3 g Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH, 25 gew.-%ig) und 16 g Wasser enthielt. Dieses Gemisch wurde unter mäßigem Rühren auf 40°C erhitzt. Wenn eine klare Lösung erhalten worden war, wurde auf Raumtemperatur herabgekühlt, und dann wurden 4 g Kieselsäure (Aerosil 200^®, Degussa) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die Endzusammensetzung des Gels wird durch die folgende Formel beschrieben: SiO₂ : 0,08CTAOH : 0,08CTABr : 0,26TMAOH : 0,02SnO₂ : 24H₂O
Das Gel wurde in einen mit Teflon^® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt und 24 Stunden auf 135°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und ergab ein Produkt, welches Silicium und Zinn enthielt.
Das verborgene organische Material wurde durch Erhitzen der Probe unter Stickstofffluß in einem Röhrenreaktor bei 540°C während 1 Stunde und dann in Luft bei 540°C während 6 Stunden entfernt. Ein Anteil dieser Probe wurde analysiert und zeigte, daß sie 3,9 Gew.-% Zinn enthielt.
Dieses Produkt wurde als Probe G identifiziert.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Synthese von Sn-Kieselsäurematerial.
In einem Behälter wurden 0,19 g SnCl₄·5H₂O zu einer Lösung zugegeben, die 4 g einer wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTAOH, 0,53M), 3,1 g Cetyltrimethylammoniumbromid (CTABr), 6,3 g Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH, 25 gew.-%ig) und 21 g Wasser enthielt. Dieses Gemisch wurde unter mäßigem Rühren auf 40°C erhitzt. Wenn eine klare Lösung erhalten worden war, wurde auf Raumtemperatur herabgekühlt, und dann wurden 4 g Kieselsäure (Aerosil 200^®, Degussa) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die Endzusammensetzung des Gels wird durch die folgende Formel beschrieben: SiO₂ : 0,03CTAOH : 0,13CTABr : 0,26TMAOH : 0,008SnO₂ : 24H₂O
Das Gel wurde in einen mit Teflon^® ausgekleideten rostfreien Stahlautoklaven überführt und 24 Stunden auf 135°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und ergab ein Produkt, das Silicium und Zinn enthielt.
Das eingeschlossene organische Material wurde durch Erhitzen der Probe unter Stickstofffluß in einem Röhrenreaktor während 1 Stunde auf 540°C und dann in Luft auf 540°C während 6 Stunden entfernt. Ein Teil dieser Probe wurde analysiert und zeigte, daß sie 1,6 Gew.-% Zinn enthielt.
Dieses Produkt wurde als Probe N identifiziert.
Beispiel 10
Die Proben A bis H wurden hinsichtlich der selektiven Oxidation von Cyclohexanon zu ihrem entsprechenden Lacton folgendermaßen getestet. In einem Rundbodenkolben wurden 3 g Methyl-tert-butylether als ein Lösungsmittel zusammen mit einem mmol Keton und einem geringen molekularen Überschuß an Wasserstoffperoxid (etwa 1,5 bis 2,0 Äquivalente) zugesetzt. Schließlich wurden 50 mg des zu testenden Katalysators zugegeben, und der Kolben wurde auf 56°C erhitzt. Proben wurden nach 1 Stunde, 3,5 Stunden und 6 Stunden abgenommen, um die Umwandlung und Selektivität des entsprechenden Lactons zu bestimmen. Die Aktivität und Selektivität verschiedener Katalysatoren für die Umwandlung von Cyclohexanon sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 11
Probe B wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 10 mit verschiedenen cyclischen Ketonen getestet. Diese Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 1 Oxidation von Cyclohexanon durch verschiedene Katalysatoren
Tabelle 2 Oxidation verschiedener cyclischer Ketone und Verwendung eines Sn-Beta-Katalysators

Claims

Verfahren zur Oxidation eines Ketons zu einem Ester, umfassend Inkontaktbringen eines Ketons mit Wasserstoffperoxid und einem Katalysator unter Oxidationsbedingungen, um den entsprechenden Ester bereitzustellen, wobei der Katalysator ein Molekularsieb umfaßt mit einer empirischen Formel auf einer calcinierten und wasserfreien Basis von: (M_wSn_xTi_ySi_1-x-y-zGe_z)O₂ worin M ein Metall mit einer Valenz von +3 ist, „w" der Stoffmengenanteil von M ist und von 0 bis 2x variiert, „x" der Stoffmengenanteil von Zinn ist und von 0,001 bis 0,1 variiert, „y" der Stoffmengenanteil von Titanium ist und von Null bis 0,1 variiert und „z" der Stoffmengenanteil von Germanium ist und von Null bis weniger als 0,08 variiert, und dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das charakteristische Röntgenbeugungsmuster von Beta-Zeolith besitzt, und daß, wenn „w", „y" und „z" alle Null sind, das Molekularsieb dann amorph ist mit einer kurzreichweitigen Ordnung, oder das charakteristische Röntgenbeugungsmuster von Beta-Zeolith besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin M ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bor, Gallium und Eisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin M Aluminium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin sowohl „y" als auch „z" einen Wert von Null besitzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, worin das Keton mit einem Lösungsmittel gemischt wird, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Acetalen und Acetonitril.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, oder 5, worin die Oxidationsbedingungen eine Temperatur von 20°C bis 120°C, einen Druck von atmosphärisch bis 400 kPa und eine Kontaktzeit von 10 min bis 24 Stunden umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, worin das Verhältnis von H₂O₂ zum Keton von 2 : 1 bis 0,1 : 1 variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, worin das Keton ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclopentanon, Methylcyclohexanon, n-Pentylcyclopentanon, tert-Butylcyclohexanon und Adamantanon.