JP4741776B2 - 錫置換ゼオライト・ベータを用いたケトン類のエステル類への酸化 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の背景）
本発明はケトン類をエステル類に酸化するためのプロセスに関するものである。このプロセスはケトンを過酸化水素及び錫置換分子ふるいで構成された触媒と酸化条件下で接触させて対応するエステルを形成するステップを含んでいる。
【０００２】
エステル及びラクトン類（環式エステル）はそれら自体種々の利用法を有しており、抗生物質、ステロイド、フェロモン、香料、そしてモノマーの合成における中間体として生成される場合もある。1899年、Adolph BaeyerとVictor Villigerがメントンとテトラヒドロカルボンの対応するラクトン類への酸化を最初に報告した。この反応は当時知られているものとしては最も強力な酸化剤であったモノ過硫酸を用いて行われた。学会と産業界の両方でBaeyer-Villiger反応に対してかなりの興味が示されており、多数の論文が発表されている。G. Strukul, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 11-98 (1998)参照。
【０００３】
この反応は通常、有機過酸を用いて行われる。酸化剤が過酸化水素である場合、Baeyer-Villiger反応のための遷移金属触媒の使用が報告されている。例えば、Jacobson 等なJ. Chem. Soc. Chem. Comun., 888, (1978)及びInorg. Chem., 17, 3055 (1978)で、触媒としてのモリブデン(VI)ペルオキソ複合体を酸化剤としての98％過酸化水素と組み合わせて使用することを開示している。W. A. Herrmann等はJ. Mol. Catal., 94, 213 (1994)でメチル・トリオキソレニウムのジぺルオキソ複合体もBaeyer-Villiger反応に対して活性を示すことを開示した。Strukulは彼の論文で、35％過酸化水素と組み合わせてケトン類の酸化を実行するためのプラチナ複合体の利用について報告している。最後に、A. Bhaumik等はCatal. Lett., 40, 47 (1996)でケトン類を酸化するために触媒としてのケイ酸チタン（TS-1）を過酸化水素と組み合わせて使用することを開示している。しかしながら、TS-1を用いた場合にはエステルへの選択性が50％以下で、ヒドロキシカルボン酸が主な副産物であった。
【０００４】
上に開示されている研究とは対照的に、本出願人等はケトン類をエステル類あるいはラクトン類に転化するためのプロセスを開発し、このプロセスでは錫置換分子ふるいを過酸化水素と組み合わせて用いている。この触媒は無水ベースで：（MwSnxTiySi1-x-y-zGez）O2
の実験式を有しており、この式でＭはAlあるいはＢなどの＋３価の電荷を有する金属を意味しており、ｗはＭのモル比率を示しており、0〜2xの範囲で変化する。ｘは0.001〜0.1の範囲の値を取ることができ、ｙ及びｘの範囲はそれぞれ0〜0.1と0〜0.08の範囲の値を取ることができる。本発明による触媒はラクトンへのより高い転化率とほとんど完全な選択性を有している。
【０００５】
（発明の要約）
本発明の目的はケトン類そして特に環式ケトン類のエステル類、特にラクトン類への転化である。従って、本発明の１つの実施の形態はケトンをエステルに酸化するためのプロセスで、このプロセスはケトンを過酸化水素及び触媒と酸化条件下で接触させて対応するエステルを提供するステップを含んでおり、上記触媒は焼成、無水ベースで以下の実験式：
（MwSnxTiySi1-x-y-zGez）O2
を有する分子ふるいで構成されており、この式で、Ｍは＋３価の電荷を有する金属であり、ｗはＭのモル比率で０〜2xの範囲で変化し、ｘは錫のモル比率で0.001〜0.1の範囲で変化し、ｙはチタンのモル比率で、０〜0.1の範囲で変化し、そしてｚはゲルマニウムのモル比率であり、０〜0.08未満の範囲で変化し、その組成物がゼオライト・ベータの特徴的なＸ線回折パターンを有しており、ｗ、ｙ及びｚがすべてゼロの場合、その分子ふるいは短距離秩序を有するアモルファスであるか、あるいはゼオライト・ベータの特徴的なＸ線回折パターンを有していることを特徴とする。
【０００６】
本発明の上に述べた、そしてその他の目的及び実施の形態は以下の本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【０００７】
（本発明の詳細な説明）
上に述べたように、本願はケトン類がエステル類に転化されるプロセス（Baeyer-Villiger反応として知られている）に関係している。環式ケトン類を一般的にはラクトンと呼ばれる環式エステル類に転化するのが好ましい。このプロセスの１つの基本的な側面はゼオライト・ベータの特徴的なＸ線回折パターンを有する錫含有分子ふるいで構成される触媒で、この触媒は焼成、無水ベースでの実験式：
（MwSnxTiySi1-x-y-zGez）O2
で示され、この式でｘは錫のモル比率で0.001〜0.1の範囲の値をとり、ｙはチタンのモル比率で０〜0.1の範囲の値をとり、ｚはゲルマニウムのモル比率であり、０〜0.08未満の範囲で変化する。しかし、ｗ、ｙ及びｚのすべてがゼロの場合、その分子ふるいは短距離秩序を有するアモルファスか、あるいはゼオライト・ベータ構造を有しているかのどちらかである。使用可能なＭ金属は、限定されないが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及び鉄などであり、ｗはＭのモル比率であって、０〜2xの範囲で変化する。これらの分子ふるいは少なくともSiO2とSnO2四面体単位の微孔性三次元フレームワーク構造と、結晶学的に規則的な孔システムを有している。
【０００８】
これらの分子ふるいは熱水合成法で調製され、それによる反応混合物は錫、シリコン、有機性鋳型材、オプションとしてゲルマニウム、オプションとしてチタン、オプションとしてＭ金属、フッ素あるいは水酸化物源、オプションとして過酸化水素及び水などの反応供給源を組み合わせることによって調製される。シリコンの供給源は、限定されないが、コロイド状シリカ、アモルファス状シリカ、ヒュームド・シリカ、シリカ・ゲル、そしてテトラアルキルオルトシリケートなどである。錫の供給源は、限定されないが、ハロゲン化錫、錫アルコキシド、酸化錫、金属性錫、アルカリ性及びアルカリ土類錫酸塩、及びアルキル錫化合物などである。好ましい供給源は錫テトラクロライドである。錫アルコキシドの例としては錫ブトキシド、錫エトキシド、及び錫プロポキシドなどである。有機性鋳型剤としては、限定されないが、テトラエチルアンモニウム・イオンなどのテトラアンモニウム・イオン、1,4-ジアゾビシクロ-2,2,2-オクタンなどのアザ多環化合物、ジメチルジベンジル・アンモニウム・イオンなどのジアルキルジベンジルアンモニウム・イオン、そして4,4'-トリメチレン・ビス（N-ベンジル-N-メチル・ピペリジニウム）イオンなどのビス−ピペラジニウム・イオンなどがある。これらのイオンを水酸化物あるいはハロゲン化化合物として加えることができる。ゲルマニウム源としてはゲルマニウム・ハロゲン化物、ゲルマニウム・アルコキシド、及びゲルマニウム酸化物などがある。チタニウム源としてはチタニウム・アルコキシド及びチタニウムハロゲン化物などがある。好ましいチタニウム・アルコキシドはチタニウム・テトラエトキシド、チタニウム・イソプロポキシド、及びチタニウム・テトラブトキシドである。Ｍがアルミニウムである場合、アルミニウム源は、限定されないが、シューダ・ボーエマイトなどのアルミニウム酸化物、アルミニウム・イソポプロポキシドなどのアルミニウム・アルコキシド、ナトリウム・アルミネート及び三塩化アルミニウムなどで、シューダ・ボーエマイト及びアルミニウム・アルコキシドが好ましい。ホウ素、ガリウム及び鉄の供給源は酸化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩、ハロンゲン化物、カルボン酸塩、及びそれらの混合物などである。代表的な化合物は、限定されないが、ボロン・アルコキシド、ガリウム・アルコキシド、鉄（II）酢酸塩などである。
【０００９】
これらの混合物はフッ化水素酸やフッ化アンモニウムなどのフッ酸塩源、あるいは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物源のいずれかを含んでいる場合もある。鋳型剤の水酸化化合物を用いて水酸化物源を加えることもできる。その混合物には水と、オプションとしては過酸化水素も加えられる。
【００１０】
一般的に、錫含有分子ふるいを調製するために用いられる熱水プロセスは上に述べたような供給源を用いて:
SiO2:kM2O3:aR2O:bSnO2:cGeO2:dTiO2:eF:fH2O2:gH2O
で示される反応混合物を形成するステップを含んでおり、ｋは０〜0.1の値を取り、ａは0.06〜0.5の範囲の値を取り、ｂは0.001〜0.1の範囲の値を取り、ｃは0〜0.08の範囲の値を取り、ｄは0〜0.1の範囲の値を取り、ｅは0.1〜2の範囲の値を取り、ｆは０〜0.5の範囲の値を取り、ｇは４〜50の範囲の値を取る。この反応混合物は、錫、ケイ素、オプションとしてチタン、オプションとしてゲルマニウム、オプションとしてＭ金属、有機性鋳型剤、水、オプションとして過酸化水素、そしてフッ酸塩又は水酸化物などの供給源を混合して、任意の望ましい混合物を提供するために調製される。この混合物のpHは６〜12の範囲であることが必要であり、好ましくは7.5〜9.5の範囲である。必要であれば、この混合物のpHはHF、NH4F、NaOH、KOH等を加えることで調節することもできる。過酸化水素を加えてチタンとの複合体を形成し、それを溶液内に維持することもできる。
【００１１】
反応混合物を形成したら、次にその混合物は密封容器内で自発圧力下で90℃〜200℃、そして好ましくは120℃〜180℃の温度下で２〜50日間、そして好ましくは10日〜25日間反応させられる。一定の時間後、この混合物をろ過して固形生成物を単離し、それを純水で洗浄して空気中で乾燥する。
【００１２】
ゼオライト・ベータ相の結晶化を促進するためには、ゼオライト・ベータ結晶をシードとしてその反応混合物に加えるのが好ましい。これらの結晶は乾燥した固体、水やアルコールなどの適切な液体内に加えた懸濁液、あるいは予備的に組織化されたゲル、つまり、核を含んだゲルとして加えることもできる。好ましいゼオライト・ベータ・シードはスペイン特許出願第P9501552の教示に基づいて調製されたものである。
【００１３】
単離された分子ふるいは少なくとも表Ａに示されているようなピークと強度を含むゼオライト・ベータに特徴的なＸ線回折パターンを有していることを特徴としている。表Ａに示されている強度は各ピーク（ｌ）の強度を最も強い線（lo）に関連付けることで得られる。この強度は式100 x 1/loの式で与えられ、ｖs、s、ｍ及びｗで示され、ｖｓ＝80〜100；ｓ＝60〜80；ｍ＝15〜60、そしてｗ＝０〜15である。
【００１４】
【表Ａ】
【００１５】
フレームワーク内に存在する元素が錫及びケイ素だけの場合は、その分子ふるいはゼオライト・ベータ構造を持っているか、あるいは近距離秩序を有するアモルファスであるかのいずれかである。アモルファス組成物は米国特許第3,556,725に述べられている物質の特徴を示す。
【００１６】
合成されると、本発明の分子ふるいはそのふるいの孔内部に有機性鋳型剤及びフッ素イオンの一部を含んでいる。ゼオライトを活性化するためには、つまり吸着あるいは触媒反応に対して活性を示すようにするためには、有機性鋳型剤及びフッ素を取り除く必要がある。これは通常はその分子ふるいを300℃〜1000℃の温度で有機性鋳型剤及びフッ素をほとんどすべて除去するのに十分な時間焼成することで行われ、その時間は通常１〜10時間である。
【００１７】
上に述べたように、上記の分子ふるいはケトンのエステルへの酸化のための触媒として非常に優れた活性を有している。このプロセスで用いることができるケトンの例としては、限定されないが、例えば、アルキル・ケトン類、環式ケトン類、アルキル置換環式ケトン類、アリール・ケトン類、そしてアルキル・アリール・ケトン類などである。具体的な例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル・シクロペンタノン、メチル・シクロヘキサノン、n−ペンチルシクロペンタノン、ｔ−ブチル・シクロヘキサノン、そしてアダマンタノンなどである。
【００１８】
このプロセスはケトンを（上に述べたような）触媒及び過酸化水素と酸化条件で接触させるステップを含んでいる。本プロセスのための酸化条件は20〜120℃の温度、好ましくは40〜90℃の温度、大気圧から400kPaの範囲の圧力、10分〜24時間の接触時間、そして好ましくは１〜12時間の時間を含んでいる。上に述べたように、過酸化水素を用いることも必要である。過酸化水素はH2O2濃度が溶液の３〜70重量％である溶液として得ることができる。これらの市販されている溶液のいずれでもこのプロセスで用いることができ、35％溶液が好ましい。ケトンはそのまま存在してもよいし、溶媒と混合してもよいが、溶媒の利用の方が好ましい。使用可能な溶媒の例は、限定されないが、アルコール、エーテル、アセタール、そしてアセトニトリルなどである。
【００１９】
このプロセスはバッチ・モード又は継続モードのいずれでも実行することができる。バッチ・モードの場合、触媒、ケトン、及びH2O2は適切な反応器内で混合し、好ましい温度で10分間〜24時間、そして好ましくは１〜12時間攪拌する。バッチ・モードあるいは継続モードのいずれが用いられても、H2O2のケトンに対するモル比率は２：１〜0.1：１の範囲、好ましくは１：１〜0.3：１の範囲で変わる。継続モードの場合、触媒は固定床、流動床、移動床、あるいは当業者に周知のいずれかの他の構成で用いることができる。固定床を用いた場合、ケトンと過酸化水素を昇流、降流のいずれの方向にでも流すことができる。H2O2とケトンは個別的に注入することもできるし、あるいは事前に混合して、反応器に注入してもよい。反応物をどのように導入するか、あるいはどういうタイプの反応床を用いるかには関係なく、反応物は、触媒との十分な接触時間を保証するために0.05〜10/時間の液体時間空間速度(LHSV)で反応器を通じて流動させられる。最後に、バッチあるいは継続モードのいずれが用いられるかには関係なく、生成物、反応物、及び形成されるいずれの副産物もこの技術分野で周知の手段を用いて分離される。
【００２０】
【実施例】
本発明をより詳細に説明するために、以下に実施例について具体的に述べる。なお、これらの実施例は説明のために開示されるものであって、添付請求項に述べられている本発明の範囲を過度に限定することは意図していない。
【００２１】
実施例１
この実施例はスペイン特許出願第P9501552によるゼオライト・ベータ・シードの調製を示すものである。
容器に4.33グラムの水に1.85グラムのAlCl3・6H2Oを溶かしたものを入れた。この溶液に45.24グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)(35重量％水溶液)を加えた。次に、40グラムのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)を加えてTEOSの加水分解で形成されたエタノールが蒸発されるまでその混合物を攪拌した。そのゲルの最終的な組成は以下のとおりであった。
SiO2：0.28(TEA)2O：0.02Al2O3：6.5H2O
【００２２】
得られた溶液をTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに移して、140℃に加熱し、攪拌しながら３日間反応させた。生成物を遠心分離で回収して、蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥させた。生成物はゼオライト・ベータの構造を有しており、結晶度が90％であることが認められた。
【００２３】
前のパラグラフで述べたゼオライト・ベータ・サンプルは１グラムの合成されたままのゼオライトを60グラムのHNO3(60重量％)で80℃の温度で24時間処理して脱アルミ化させた。凝集物をろ過して回収し、蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥した。この生成物ゼオライトの結晶度は70％であると認められ、Si/Al比率は化学分析で2,000以上であると判定された。
【００２４】
実施例２
この実施例はゼオライト・ベータ構造を有するスタノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、30グラムのTEOSと32.85グラムのTEAOH(35重量％)を加えた。90分後、2グラムの水に0.21グラムのSnCl4・5H2O(98％)を溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで混合物を攪拌した。清澄な溶液に3.25グラムのHF(48％)を加えて、濃いペーストを得た。最後に、実施例１で調製された脱アルミニウム化されたゼオライト・ベータ・シード0.34グラムを1.85グラムの水に入れた懸濁液を加えた。そのゲルの最終的な組成は次式で示される。
SiO2：0.27(TEA)2O：0.004SnO2：0.54HF：7.5H2O
【００２５】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら10日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析でゼオライト・ベータの構造を有していること、結晶度が約100％であることが示された。さらに化学分析を行ったところ、その生成物は0.8重量％の錫を含んでいることが示された。その生成物を580℃で３時間焼成したが、その結晶性は維持された。焼成、無水ベースでの生成物の実験式は：
（Si0.996Sn0.004）O2
であると判定された。この生成物をサンプルＡとした。
【００２６】
実施例３
この実施例はゼオライト・ベータ構造を有するスタノシリケートの合成を示している。
容器に、30グラムのTEOSと32.99グラムのTEAOH(35重量％)を入れた。90分後、0.43グラムのSnCl4・5H2O(98％)を2.75グラムの水に溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで、混合物を攪拌した。清澄な溶液に、3.2グラムのHF(48％)を加えて、濃いペーストを得た。最後に、実施例１で調製した脱アルミニウム・ゼオライト・ベータ・シード0.36グラムを1.75グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.27(TEA)2O：0.008SnO2：0.54HF：7.5H2O
【００２７】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら11日間反応させた。11日間後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼオライト・ベータの構造を有していると同時に、結晶度が約95％であることが示された。さらに化学分析を行ったところ、その生成物は1.6重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物を580℃の温度で３時間焼成したが、結晶性は維持された。焼成、無水ベースでのこの生成物の実験式は:
（Si0.992Sn0.008）O2
であることが分かった。この生成物をサンプルＢとした。
【００２８】
実施例４
本実施例はゼオライト・ベータ構造を有するスタノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、30グラムのTEOSと33.13グラムのTEAOH(35重量％)を入れた。90分後、0.63グラムのSnCl4・5H2O(98％)を４グラムの水に溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで混合物を攪拌した。清澄な溶液に3.27グラムのHF(48％)を加えたところ、濃いペーストが得られた。最後に、実施例１で調製した脱アルミニウム・ゼオライト・ベータ・シード１グラムを４グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.27(TEA)2O：0.012SnO2：0.54HF：5H2O
【００２９】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、175℃に加熱し、攪拌しながら15日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼオライト・ベータの構造を有していると同時に、結晶度が約95％であることが示された。さらに化学分析を行ったところ、その生成物は2.3重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物を580℃の温度で３時間焼成したが、結晶性は維持された。焼成、無水ベースでこの生成物の実験式は：
（Si0.988Sn0.012）O2
であることが分かった。この生成物をサンプルＣとした。
【００３０】
実施例５
本実施例はゼオライト・ベータ構造を有するチタノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、40グラムのTEOSと1.54グラムのチタニウムテトラエトキシドを入れ、この溶液に45.58グラムのTEAOH(35％)と6.40グラムの過酸化水素（35％）を加えた。TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで混合物を攪拌した。この溶液に4.50グラムのHF(48％)を加えたところ、濃いペーストが得られた。最後に、（実施例１で調製した）脱アルミニウム・ゼオライト・ベータ・シード0.48グラムを2.3グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.28(TEA)2O：0.035TiO2：0.56HF：0.34H2O2：7.5H2O
【００３１】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら７日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収したところ、フレームワークにケイ素とチタンを含み、ゼオライト・ベータのＸ線回折パターンを有する生成物が得られた。そのＸ線回折パターンから測定した生成物の結晶度は約100％であった。このサンプルの一部を分析したところ、それが1.2重量％のチタンを含んでいることが示された。580℃で焼成したところ、チタノシリケート分子ふるいはその結晶性を維持していた。焼成、無水ベースでのこの生成物の実験式は:
（Si0.985Ti0.015)O2
であることが分かった。この生成物をサンプルＤとした。
【００３２】
実施例６
本実施例はゼオライト・ベータ構造を有するアルミノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、40グラムのTEOSと30.24グラムのTEAOH(35重量％)を入れた。90分後、0.41グラムの金属性アルミニウムを16.788４グラムのTEAOHに溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまでその混合物を攪拌した。この溶液に4.96グラムのHF(48％)を加えたところ、濃いペーストが得られた。最後に、(実施例１の場合と同様に調製した脱アルミ化してない、Si/Al=25の）ゼオライト・ベータ・シード0.34グラムを1.3グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.28(TEA)2O：0.01Al2O3：0.56HF：7.5H2O
【００３３】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら１日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼオライト・ベータの構造を有していると同時に、結晶度が約100％であることが示された。その物質を化学分析を行ったところ、Si/Al比は50であった。その生成物を580℃で３時間焼成した。その結晶度は約95％であった。この生成物をサンプルＥとした。
【００３４】
実施例７
この実施例はSn−シリカ材の合成を示すものである。
容器に、0.95グラムのSnCl4・5H2Oを20グラムの水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CTAOH、0.53M）の水溶液、6.3グラムの水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAOH、25重量％）、そして7.6グラムの水を含む溶液に加えた。この混合物を室温で10分間攪拌して、その結果生成された溶液に対して4グラムのシリカ（Aerosil 200TM, Degussa）を加えた。この反応混合物を１時間攪拌した。そのゲルの最終的な組成は次式で示される。
SiO2：0.16CTAOH：0.26 TMAOH：0.04SnO2：24H2O
【００３５】
このゲルをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、135℃の温度で24時間加熱した。その後、生成物をろ過で回収したところ、ケイ素と錫を含む生成物が得られた。
サンプルを筒状の反応器内に入れて窒素フロー下で540℃で１時間、次に空気中で540℃の温度下で６時間サンプルを加熱して、孔に詰まった有機性物質を除去した。このサンプルの一部を分析したところ、7.1重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物をサンプルＦとした。
【００３６】
実施例８
この実施例はSn−シリカ材の合成を示すものである。
容器内で、0.47グラムのSnCl4・5H2Oを10グラムの水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CTAOH，0.53M）水溶液、1.94グラムの臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTABr）、6.3グラムの水酸化テトラメチルアンモニウム（TCAOH，25重量％）及び16グラムの水を含んだ溶液に加えた。この混合物を穏やかに攪拌しながら40℃に加熱した。清澄な溶液が得られた時点で、それを室温まで冷却し、そして4グラムのシリカ（Aerosil 200TM, Degussa）を加えた。この反応混合物を1時間攪拌した。このゲルの最終的組成は次式で示されるものであった。
SiO2：0.08CTAOH：0.08CTABr：0.26 TMAOH：0.02SnO2：24H2O
【００３７】
このゲルをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、135℃の温度で24時間加熱した。この後、生成物をろ過で回収したところ、ケイ素と錫を含む生成物が得られた。
サンプルを筒状の反応器内に入れて窒素フロー下で540℃で１時間、次に空気中で540℃の温度下で６時間サンプルを加熱して、孔に詰まった有機性物質を除去した。このサンプルの一部を分析したところ、3.9重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物をサンプルＧとした。
【００３８】
実施例９
本実施例はSn−シリカ材の合成を示すものである。
容器内で、0.19グラムのSnCl4・5H2Oを４グラムの水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CTAOH，0.53M）水溶液、3.1グラムの臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTABr）、6.3グラムの水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAOH，25重量％）及び21グラムの水を含んだ溶液に加えた。この混合物を穏やかに攪拌しながら40℃に加熱した。清澄な溶液が得られた時点で、それを室温まで冷却し、そして4グラムのシリカ（Aerosil 200TM，Degussa）を加えた。この反応混合物を１時間攪拌した。このゲルの最終的組成は次式で示されるものであった。
SiO2：0.03CTAOH：0.13CTABr：0.26 TMAOH：0.008SnO2：24H2O
【００３９】
このゲルをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、135℃の温度で24時間加熱した。その後、生成物をろ過で回収したところ、ケイ素と錫を含む生成物が得られた。
サンプルを筒状の反応器内に入れて窒素フロー下で540℃で１時間、次に空気中で540℃の温度下で６時間サンプルを加熱して、孔に詰まった有機性物質を除去した。このサンプルの一部を分析したところ、1.6重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物をサンプルＨとした。
【００４０】
実施例１０
サンプルＡ−Ｈをシクロヘキサノンの対応するラクトンへの選択的酸化に関して以下の手順でテストした。
丸底フラスコ内に、３グラムの溶媒としてのメチル t-ブチル・エーテルを１mmolのケトン及びモル比率で多少多めの過酸化水素（1.5〜2.0当量）と共に入れた。最後に、50mgの供試触媒を加えて、フラスコを56℃に加熱した。サンプルを１時間、3.5時間及び６時間目の各時点で取り出して、対応するラクトンへの転化及び選択性に関する判定を行った。シクロヘキサノンの転化に関する種々の触媒の活性及び選択性を表１に示す。
【００４１】
実施例１１
サンプルＢを実施例10のプロセスを用いて種々のケトン類を用いてテストした。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
種々の触媒によるシクロヘキサノンの酸化
【００４３】
【表２】
Sn−ベータ触媒を用いた種々の環式ケトン類の酸化
（発明の背景）
本発明はケトン類をエステル類に酸化するためのプロセスに関するものである。このプロセスはケトンを過酸化水素及び錫置換分子ふるいで構成された触媒と酸化条件下で接触させて対応するエステルを形成するステップを含んでいる。
【０００２】
エステル及びラクトン類（環式エステル）はそれら自体種々の利用法を有しており、抗生物質、ステロイド、フェロモン、香料、そしてモノマーの合成における中間体として生成される場合もある。1899年、Adolph BaeyerとVictor Villigerがメントンとテトラヒドロカルボンの対応するラクトン類への酸化を最初に報告した。この反応は当時知られているものとしては最も強力な酸化剤であったモノ過硫酸を用いて行われた。学会と産業界の両方でBaeyer-Villiger反応に対してかなりの興味が示されており、多数の論文が発表されている。G. Strukul, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 11-98 (1998)参照。
【０００３】
この反応は通常、有機過酸を用いて行われる。酸化剤が過酸化水素である場合、Baeyer-Villiger反応のための遷移金属触媒の使用が報告されている。例えば、Jacobson 等なJ. Chem. Soc. Chem. Comun., 888, (1978)及びInorg. Chem., 17, 3055 (1978)で、触媒としてのモリブデン(VI)ペルオキソ複合体を酸化剤としての98％過酸化水素と組み合わせて使用することを開示している。W. A. Herrmann等はJ. Mol. Catal., 94, 213 (1994)でメチル・トリオキソレニウムのジぺルオキソ複合体もBaeyer-Villiger反応に対して活性を示すことを開示した。Strukulは彼の論文で、35％過酸化水素と組み合わせてケトン類の酸化を実行するためのプラチナ複合体の利用について報告している。最後に、A. Bhaumik等はCatal. Lett., 40, 47 (1996)でケトン類を酸化するために触媒としてのケイ酸チタン（TS-1）を過酸化水素と組み合わせて使用することを開示している。しかしながら、TS-1を用いた場合にはエステルへの選択性が50％以下で、ヒドロキシカルボン酸が主な副産物であった。
【０００４】
上に開示されている研究とは対照的に、本出願人等はケトン類をエステル類あるいはラクトン類に転化するためのプロセスを開発し、このプロセスでは錫置換分子ふるいを過酸化水素と組み合わせて用いている。この触媒は無水ベースで：（MwSnxTiySi1-x-y-zGez）O2
の実験式を有しており、この式でＭはAlあるいはＢなどの＋３価の電荷を有する金属を意味しており、ｗはＭのモル比率を示しており、0〜2xの範囲で変化する。ｘは0.001〜0.1の範囲の値を取ることができ、ｙ及びｘの範囲はそれぞれ0〜0.1と0〜0.08の範囲の値を取ることができる。本発明による触媒はラクトンへのより高い転化率とほとんど完全な選択性を有している。
【０００５】
（発明の要約）
本発明の目的はケトン類そして特に環式ケトン類のエステル類、特にラクトン類への転化である。従って、本発明の１つの実施の形態はケトンをエステルに酸化するためのプロセスで、このプロセスはケトンを過酸化水素及び触媒と酸化条件下で接触させて対応するエステルを提供するステップを含んでおり、上記触媒は焼成、無水ベースで以下の実験式：
（MwSnxTiySi1-x-y-zGez）O2
を有する分子ふるいで構成されており、この式で、Ｍは＋３価の電荷を有する金属であり、ｗはＭのモル比率で０〜2xの範囲で変化し、ｘは錫のモル比率で0.001〜0.1の範囲で変化し、ｙはチタンのモル比率で、０〜0.1の範囲で変化し、そしてｚはゲルマニウムのモル比率であり、０〜0.08未満の範囲で変化し、その組成物がゼオライト・ベータの特徴的なＸ線回折パターンを有しており、ｗ、ｙ及びｚがすべてゼロの場合、その分子ふるいは短距離秩序を有するアモルファスであるか、あるいはゼオライト・ベータの特徴的なＸ線回折パターンを有していることを特徴とする。
【０００６】
本発明の上に述べた、そしてその他の目的及び実施の形態は以下の本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【０００７】
（本発明の詳細な説明）
上に述べたように、本願はケトン類がエステル類に転化されるプロセス（Baeyer-Villiger反応として知られている）に関係している。環式ケトン類を一般的にはラクトンと呼ばれる環式エステル類に転化するのが好ましい。このプロセスの１つの基本的な側面はゼオライト・ベータの特徴的なＸ線回折パターンを有する錫含有分子ふるいで構成される触媒で、この触媒は焼成、無水ベースでの実験式：
（MwSnxTiySi1-x-y-zGez）O2
で示され、この式でｘは錫のモル比率で0.001〜0.1の範囲の値をとり、ｙはチタンのモル比率で０〜0.1の範囲の値をとり、ｚはゲルマニウムのモル比率であり、０〜0.08未満の範囲で変化する。しかし、ｗ、ｙ及びｚのすべてがゼロの場合、その分子ふるいは短距離秩序を有するアモルファスか、あるいはゼオライト・ベータ構造を有しているかのどちらかである。使用可能なＭ金属は、限定されないが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、及び鉄などであり、ｗはＭのモル比率であって、０〜2xの範囲で変化する。これらの分子ふるいは少なくともSiO2とSnO2四面体単位の微孔性三次元フレームワーク構造と、結晶学的に規則的な孔システムを有している。
【０００８】
これらの分子ふるいは熱水合成法で調製され、それによる反応混合物は錫、シリコン、有機性鋳型材、オプションとしてゲルマニウム、オプションとしてチタン、オプションとしてＭ金属、フッ素あるいは水酸化物源、オプションとして過酸化水素及び水などの反応供給源を組み合わせることによって調製される。シリコンの供給源は、限定されないが、コロイド状シリカ、アモルファス状シリカ、ヒュームド・シリカ、シリカ・ゲル、そしてテトラアルキルオルトシリケートなどである。錫の供給源は、限定されないが、ハロゲン化錫、錫アルコキシド、酸化錫、金属性錫、アルカリ性及びアルカリ土類錫酸塩、及びアルキル錫化合物などである。好ましい供給源は錫テトラクロライドである。錫アルコキシドの例としては錫ブトキシド、錫エトキシド、及び錫プロポキシドなどである。有機性鋳型剤としては、限定されないが、テトラエチルアンモニウム・イオンなどのテトラアンモニウム・イオン、1,4-ジアゾビシクロ-2,2,2-オクタンなどのアザ多環化合物、ジメチルジベンジル・アンモニウム・イオンなどのジアルキルジベンジルアンモニウム・イオン、そして4,4'-トリメチレン・ビス（N-ベンジル-N-メチル・ピペリジニウム）イオンなどのビス−ピペラジニウム・イオンなどがある。これらのイオンを水酸化物あるいはハロゲン化化合物として加えることができる。ゲルマニウム源としてはゲルマニウム・ハロゲン化物、ゲルマニウム・アルコキシド、及びゲルマニウム酸化物などがある。チタニウム源としてはチタニウム・アルコキシド及びチタニウムハロゲン化物などがある。好ましいチタニウム・アルコキシドはチタニウム・テトラエトキシド、チタニウム・イソプロポキシド、及びチタニウム・テトラブトキシドである。Ｍがアルミニウムである場合、アルミニウム源は、限定されないが、シューダ・ボーエマイトなどのアルミニウム酸化物、アルミニウム・イソポプロポキシドなどのアルミニウム・アルコキシド、ナトリウム・アルミネート及び三塩化アルミニウムなどで、シューダ・ボーエマイト及びアルミニウム・アルコキシドが好ましい。ホウ素、ガリウム及び鉄の供給源は酸化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩、ハロンゲン化物、カルボン酸塩、及びそれらの混合物などである。代表的な化合物は、限定されないが、ボロン・アルコキシド、ガリウム・アルコキシド、鉄（II）酢酸塩などである。
【０００９】
これらの混合物はフッ化水素酸やフッ化アンモニウムなどのフッ酸塩源、あるいは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物源のいずれかを含んでいる場合もある。鋳型剤の水酸化化合物を用いて水酸化物源を加えることもできる。その混合物には水と、オプションとしては過酸化水素も加えられる。
【００１０】
一般的に、錫含有分子ふるいを調製するために用いられる熱水プロセスは上に述べたような供給源を用いて:
SiO2:kM2O3:aR2O:bSnO2:cGeO2:dTiO2:eF:fH2O2:gH2O
で示される反応混合物を形成するステップを含んでおり、ｋは０〜0.1の値を取り、ａは0.06〜0.5の範囲の値を取り、ｂは0.001〜0.1の範囲の値を取り、ｃは0〜0.08の範囲の値を取り、ｄは0〜0.1の範囲の値を取り、ｅは0.1〜2の範囲の値を取り、ｆは０〜0.5の範囲の値を取り、ｇは４〜50の範囲の値を取る。この反応混合物は、錫、ケイ素、オプションとしてチタン、オプションとしてゲルマニウム、オプションとしてＭ金属、有機性鋳型剤、水、オプションとして過酸化水素、そしてフッ酸塩又は水酸化物などの供給源を混合して、任意の望ましい混合物を提供するために調製される。この混合物のpHは６〜12の範囲であることが必要であり、好ましくは7.5〜9.5の範囲である。必要であれば、この混合物のpHはHF、NH4F、NaOH、KOH等を加えることで調節することもできる。過酸化水素を加えてチタンとの複合体を形成し、それを溶液内に維持することもできる。
【００１１】
反応混合物を形成したら、次にその混合物は密封容器内で自発圧力下で90℃〜200℃、そして好ましくは120℃〜180℃の温度下で２〜50日間、そして好ましくは10日〜25日間反応させられる。一定の時間後、この混合物をろ過して固形生成物を単離し、それを純水で洗浄して空気中で乾燥する。
【００１２】
ゼオライト・ベータ相の結晶化を促進するためには、ゼオライト・ベータ結晶をシードとしてその反応混合物に加えるのが好ましい。これらの結晶は乾燥した固体、水やアルコールなどの適切な液体内に加えた懸濁液、あるいは予備的に組織化されたゲル、つまり、核を含んだゲルとして加えることもできる。好ましいゼオライト・ベータ・シードはスペイン特許出願第P9501552の教示に基づいて調製されたものである。
【００１３】
単離された分子ふるいは少なくとも表Ａに示されているようなピークと強度を含むゼオライト・ベータに特徴的なＸ線回折パターンを有していることを特徴としている。表Ａに示されている強度は各ピーク（ｌ）の強度を最も強い線（lo）に関連付けることで得られる。この強度は式100 x 1/loの式で与えられ、ｖs、s、ｍ及びｗで示され、ｖｓ＝80〜100；ｓ＝60〜80；ｍ＝15〜60、そしてｗ＝０〜15である。
【００１４】
【表Ａ】
フレームワーク内に存在する元素が錫及びケイ素だけの場合は、その分子ふるいはゼオライト・ベータ構造を持っているか、あるいは近距離秩序を有するアモルファスであるかのいずれかである。アモルファス組成物は米国特許第3,556,725に述べられている物質の特徴を示す。
【００１６】
合成されると、本発明の分子ふるいはそのふるいの孔内部に有機性鋳型剤及びフッ素イオンの一部を含んでいる。ゼオライトを活性化するためには、つまり吸着あるいは触媒反応に対して活性を示すようにするためには、有機性鋳型剤及びフッ素を取り除く必要がある。これは通常はその分子ふるいを300℃〜1000℃の温度で有機性鋳型剤及びフッ素をほとんどすべて除去するのに十分な時間焼成することで行われ、その時間は通常１〜10時間である。
【００１７】
上に述べたように、上記の分子ふるいはケトンのエステルへの酸化のための触媒として非常に優れた活性を有している。このプロセスで用いることができるケトンの例としては、限定されないが、例えば、アルキル・ケトン類、環式ケトン類、アルキル置換環式ケトン類、アリール・ケトン類、そしてアルキル・アリール・ケトン類などである。具体的な例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル・シクロペンタノン、メチル・シクロヘキサノン、n−ペンチルシクロペンタノン、ｔ−ブチル・シクロヘキサノン、そしてアダマンタノンなどである。
【００１８】
このプロセスはケトンを（上に述べたような）触媒及び過酸化水素と酸化条件で接触させるステップを含んでいる。本プロセスのための酸化条件は20〜120℃の温度、好ましくは40〜90℃の温度、大気圧から400kPaの範囲の圧力、10分〜24時間の接触時間、そして好ましくは１〜12時間の時間を含んでいる。上に述べたように、過酸化水素を用いることも必要である。過酸化水素はH2O2濃度が溶液の３〜70重量％である溶液として得ることができる。これらの市販されている溶液のいずれでもこのプロセスで用いることができ、35％溶液が好ましい。ケトンはそのまま存在してもよいし、溶媒と混合してもよいが、溶媒の利用の方が好ましい。使用可能な溶媒の例は、限定されないが、アルコール、エーテル、アセタール、そしてアセトニトリルなどである。
【００１９】
このプロセスはバッチ・モード又は継続モードのいずれでも実行することができる。バッチ・モードの場合、触媒、ケトン、及びH2O2は適切な反応器内で混合し、好ましい温度で10分間〜24時間、そして好ましくは１〜12時間攪拌する。バッチ・モードあるいは継続モードのいずれが用いられても、H2O2のケトンに対するモル比率は２：１〜0.1：１の範囲、好ましくは１：１〜0.3：１の範囲で変わる。継続モードの場合、触媒は固定床、流動床、移動床、あるいは当業者に周知のいずれかの他の構成で用いることができる。固定床を用いた場合、ケトンと過酸化水素を昇流、降流のいずれの方向にでも流すことができる。H2O2とケトンは個別的に注入することもできるし、あるいは事前に混合して、反応器に注入してもよい。反応物をどのように導入するか、あるいはどういうタイプの反応床を用いるかには関係なく、反応物は、触媒との十分な接触時間を保証するために0.05〜10/時間の液体時間空間速度(LHSV)で反応器を通じて流動させられる。最後に、バッチあるいは継続モードのいずれが用いられるかには関係なく、生成物、反応物、及び形成されるいずれの副産物もこの技術分野で周知の手段を用いて分離される。
【００２０】
【実施例】
本発明をより詳細に説明するために、以下に実施例について具体的に述べる。なお、これらの実施例は説明のために開示されるものであって、添付請求項に述べられている本発明の範囲を過度に限定することは意図していない。
【００２１】
実施例１
この実施例はスペイン特許出願第P9501552によるゼオライト・ベータ・シードの調製を示すものである。
容器に4.33グラムの水に1.85グラムのAlCl3・6H2Oを溶かしたものを入れた。この溶液に45.24グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)(35重量％水溶液)を加えた。次に、40グラムのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)を加えてTEOSの加水分解で形成されたエタノールが蒸発されるまでその混合物を攪拌した。そのゲルの最終的な組成は以下のとおりであった。
SiO2：0.28(TEA)2O：0.02Al2O3：6.5H2O
【００２２】
得られた溶液をTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに移して、140℃に加熱し、攪拌しながら３日間反応させた。生成物を遠心分離で回収して、蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥させた。生成物はゼオライト・ベータの構造を有しており、結晶度が90％であることが認められた。
【００２３】
前のパラグラフで述べたゼオライト・ベータ・サンプルは１グラムの合成されたままのゼオライトを60グラムのHNO3(60重量％)で80℃の温度で24時間処理して脱アルミ化させた。凝集物をろ過して回収し、蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥した。この生成物ゼオライトの結晶度は70％であると認められ、Si/Al比率は化学分析で2,000以上であると判定された。
【００２４】
実施例２
この実施例はゼオライト・ベータ構造を有するスタノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、30グラムのTEOSと32.85グラムのTEAOH(35重量％)を加えた。90分後、2グラムの水に0.21グラムのSnCl4・5H2O(98％)を溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで混合物を攪拌した。清澄な溶液に3.25グラムのHF(48％)を加えて、濃いペーストを得た。最後に、実施例１で調製された脱アルミニウム化されたゼオライト・ベータ・シード0.34グラムを1.85グラムの水に入れた懸濁液を加えた。そのゲルの最終的な組成は次式で示される。
SiO2：0.27(TEA)2O：0.004SnO2：0.54HF：7.5H2O
【００２５】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら10日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析でゼオライト・ベータの構造を有していること、結晶度が約100％であることが示された。さらに化学分析を行ったところ、その生成物は0.8重量％の錫を含んでいることが示された。その生成物を580℃で３時間焼成したが、その結晶性は維持された。焼成、無水ベースでの生成物の実験式は：
（Si0.996Sn0.004）O2
であると判定された。この生成物をサンプルＡとした。
【００２６】
実施例３
この実施例はゼオライト・ベータ構造を有するスタノシリケートの合成を示している。
容器に、30グラムのTEOSと32.99グラムのTEAOH(35重量％)を入れた。90分後、0.43グラムのSnCl4・5H2O(98％)を2.75グラムの水に溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで、混合物を攪拌した。清澄な溶液に、3.2グラムのHF(48％)を加えて、濃いペーストを得た。最後に、実施例１で調製した脱アルミニウム・ゼオライト・ベータ・シード0.36グラムを1.75グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.27(TEA)2O：0.008SnO2：0.54HF：7.5H2O
【００２７】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら11日間反応させた。11日間後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼオライト・ベータの構造を有していると同時に、結晶度が約95％であることが示された。さらに化学分析を行ったところ、その生成物は1.6重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物を580℃の温度で３時間焼成したが、結晶性は維持された。焼成、無水ベースでのこの生成物の実験式は:
（Si0.992Sn0.008）O2
であることが分かった。この生成物をサンプルＢとした。
【００２８】
実施例４
本実施例はゼオライト・ベータ構造を有するスタノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、30グラムのTEOSと33.13グラムのTEAOH(35重量％)を入れた。90分後、0.63グラムのSnCl4・5H2O(98％)を４グラムの水に溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで混合物を攪拌した。清澄な溶液に3.27グラムのHF(48％)を加えたところ、濃いペーストが得られた。最後に、実施例１で調製した脱アルミニウム・ゼオライト・ベータ・シード１グラムを４グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.27(TEA)2O：0.012SnO2：0.54HF：5H2O
【００２９】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、175℃に加熱し、攪拌しながら15日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼオライト・ベータの構造を有していると同時に、結晶度が約95％であることが示された。さらに化学分析を行ったところ、その生成物は2.3重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物を580℃の温度で３時間焼成したが、結晶性は維持された。焼成、無水ベースでこの生成物の実験式は：
（Si0.988Sn0.012）O2
であることが分かった。この生成物をサンプルＣとした。
【００３０】
実施例５
本実施例はゼオライト・ベータ構造を有するチタノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、40グラムのTEOSと1.54グラムのチタニウムテトラエトキシドを入れ、この溶液に45.58グラムのTEAOH(35％)と6.40グラムの過酸化水素（35％）を加えた。TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまで混合物を攪拌した。この溶液に4.50グラムのHF(48％)を加えたところ、濃いペーストが得られた。最後に、（実施例１で調製した）脱アルミニウム・ゼオライト・ベータ・シード0.48グラムを2.3グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.28(TEA)2O：0.035TiO2：0.56HF：0.34H2O2：7.5H2O
【００３１】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら７日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収したところ、フレームワークにケイ素とチタンを含み、ゼオライト・ベータのＸ線回折パターンを有する生成物が得られた。そのＸ線回折パターンから測定した生成物の結晶度は約100％であった。このサンプルの一部を分析したところ、それが1.2重量％のチタンを含んでいることが示された。580℃で焼成したところ、チタノシリケート分子ふるいはその結晶性を維持していた。焼成、無水ベースでのこの生成物の実験式は:
（Si0.985Ti0.015)O2
であることが分かった。この生成物をサンプルＤとした。
【００３２】
実施例６
本実施例はゼオライト・ベータ構造を有するアルミノシリケートの合成を示すものである。
容器内に、40グラムのTEOSと30.24グラムのTEAOH(35重量％)を入れた。90分後、0.41グラムの金属性アルミニウムを16.788４グラムのTEAOHに溶かした溶液を加えて、TEOSの加水分解で形成されるエタノールが蒸発するまでその混合物を攪拌した。この溶液に4.96グラムのHF(48％)を加えたところ、濃いペーストが得られた。最後に、(実施例１の場合と同様に調製した脱アルミ化してない、Si/Al=25の）ゼオライト・ベータ・シード0.34グラムを1.3グラムの水に加えた懸濁液を加えた。このゲルの最終的な組成は次式で示されるとおりである。
SiO2：0.28(TEA)2O：0.01Al2O3：0.56HF：7.5H2O
【００３３】
このペーストをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、140℃に加熱し、攪拌しながら１日間反応させた。その後、生成物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼオライト・ベータの構造を有していると同時に、結晶度が約100％であることが示された。その物質を化学分析を行ったところ、Si/Al比は50であった。その生成物を580℃で３時間焼成した。その結晶度は約95％であった。この生成物をサンプルＥとした。
【００３４】
実施例７
この実施例はSn−シリカ材の合成を示すものである。
容器に、0.95グラムのSnCl4・5H2Oを20グラムの水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CTAOH、0.53M）の水溶液、6.3グラムの水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAOH、25重量％）、そして7.6グラムの水を含む溶液に加えた。この混合物を室温で10分間攪拌して、その結果生成された溶液に対して4グラムのシリカ（Aerosil 200TM, Degussa）を加えた。この反応混合物を１時間攪拌した。そのゲルの最終的な組成は次式で示される。
SiO2：0.16CTAOH：0.26 TMAOH：0.04SnO2：24H2O
【００３５】
このゲルをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、135℃の温度で24時間加熱した。その後、生成物をろ過で回収したところ、ケイ素と錫を含む生成物が得られた。
サンプルを筒状の反応器内に入れて窒素フロー下で540℃で１時間、次に空気中で540℃の温度下で６時間サンプルを加熱して、孔に詰まった有機性物質を除去した。このサンプルの一部を分析したところ、7.1重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物をサンプルＦとした。
【００３６】
実施例８
この実施例はSn−シリカ材の合成を示すものである。
容器内で、0.47グラムのSnCl4・5H2Oを10グラムの水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CTAOH，0.53M）水溶液、1.94グラムの臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTABr）、6.3グラムの水酸化テトラメチルアンモニウム（TCAOH，25重量％）及び16グラムの水を含んだ溶液に加えた。この混合物を穏やかに攪拌しながら40℃に加熱した。清澄な溶液が得られた時点で、それを室温まで冷却し、そして4グラムのシリカ（Aerosil 200TM, Degussa）を加えた。この反応混合物を1時間攪拌した。このゲルの最終的組成は次式で示されるものであった。
SiO2：0.08CTAOH：0.08CTABr：0.26 TMAOH：0.02SnO2：24H2O
【００３７】
このゲルをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、135℃の温度で24時間加熱した。この後、生成物をろ過で回収したところ、ケイ素と錫を含む生成物が得られた。
サンプルを筒状の反応器内に入れて窒素フロー下で540℃で１時間、次に空気中で540℃の温度下で６時間サンプルを加熱して、孔に詰まった有機性物質を除去した。このサンプルの一部を分析したところ、3.9重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物をサンプルＧとした。
【００３８】
実施例９
本実施例はSn−シリカ材の合成を示すものである。
容器内で、0.19グラムのSnCl4・5H2Oを４グラムの水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CTAOH，0.53M）水溶液、3.1グラムの臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTABr）、6.3グラムの水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAOH，25重量％）及び21グラムの水を含んだ溶液に加えた。この混合物を穏やかに攪拌しながら40℃に加熱した。清澄な溶液が得られた時点で、それを室温まで冷却し、そして4グラムのシリカ（Aerosil 200TM，Degussa）を加えた。この反応混合物を１時間攪拌した。このゲルの最終的組成は次式で示されるものであった。
SiO2：0.03CTAOH：0.13CTABr：0.26 TMAOH：0.008SnO2：24H2O
【００３９】
このゲルをTeflon(登録商標)で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、135℃の温度で24時間加熱した。その後、生成物をろ過で回収したところ、ケイ素と錫を含む生成物が得られた。
サンプルを筒状の反応器内に入れて窒素フロー下で540℃で１時間、次に空気中で540℃の温度下で６時間サンプルを加熱して、孔に詰まった有機性物質を除去した。このサンプルの一部を分析したところ、1.6重量％の錫を含んでいることが示された。この生成物をサンプルＨとした。
【００４０】
実施例１０
サンプルＡ−Ｈをシクロヘキサノンの対応するラクトンへの選択的酸化に関して以下の手順でテストした。
丸底フラスコ内に、３グラムの溶媒としてのメチル t-ブチル・エーテルを１mmolのケトン及びモル比率で多少多めの過酸化水素（1.5〜2.0当量）と共に入れた。最後に、50mgの供試触媒を加えて、フラスコを56℃に加熱した。サンプルを１時間、3.5時間及び６時間目の各時点で取り出して、対応するラクトンへの転化及び選択性に関する判定を行った。シクロヘキサノンの転化に関する種々の触媒の活性及び選択性を表１に示す。
【００４１】
実施例１１
サンプルＢを実施例10のプロセスを用いて種々のケトン類を用いてテストした。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
種々の触媒によるシクロヘキサノンの酸化
【表２】
Sn−ベータ触媒を用いた種々の環式ケトン類の酸化
Claims (8)
- 環式ケトンをエステルに酸化する方法において、上記ケトンを過酸化水素及び触媒と酸化条件下で接触させて対応するエステルをつくりだすステップを含み、上記触媒が焼成、無水ベースで：
(MwSnxTiySi1-x-y-zGez)O2
の実験式を有する分子ふるいで構成され、
上記式でＭは＋３価の電荷を有する金属、ｗはＭのモル比率で０〜2xの範囲の値をとり、ｘは錫のモル比率であって0.001〜0.1の範囲の値をとり、ｙはチタンのモル比率であって、０〜0.1の範囲の値をとり、ｚはゲルマニウムのモル比率であって０〜0.08未満の値をとり、そしてその組成がゼオライト・ベータのＸ線回折パターンの特徴を示し、ｗ、ｙ及びｚがすべてゼロの場合に、その分子ふるいが近距離秩序を有するアモルファスであるか、あるいはゼオライト・ベータのＸ線回折パターンの特徴を示すことを特徴とする方法。 - Ｍがアルミニウム、ホウ素、ガリウム、及び鉄で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
- Ｍがアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- ｙとｚが両方ともゼロであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれか１項記載の方法。
- 上記ケトンがアルコール、エーテル、アセタール、及びアセトニトリルで構成される群から選択される溶媒と混合されることを特徴とする請求項１、２、３、４のいずれか１項記載の方法。
- 上記酸化条件が20〜120℃の温度、大気圧から400KPaの圧力、そして10分〜24時間の範囲の接触時間を含んでいることを特徴とする請求項１、２、３、４、５のいずれか１項記載の方法。
- H2O2のケトンに対する比率が２：１〜0.1：１の範囲で変化することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６のいずれか１項記載の方法。
- 上記ケトンがシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ｎ−ペンチルシクロペンタノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノン、及びアダマンタノンで構成されている群から選択されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７のいずれか１項記載の方法。
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