JPH10330111A - 多孔性チタノシリケート及びその製造方法 - Google Patents
多孔性チタノシリケート及びその製造方法Info
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- JPH10330111A JPH10330111A JP9158073A JP15807397A JPH10330111A JP H10330111 A JPH10330111 A JP H10330111A JP 9158073 A JP9158073 A JP 9158073A JP 15807397 A JP15807397 A JP 15807397A JP H10330111 A JPH10330111 A JP H10330111A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性な酸化触媒能を有する多孔性チタノシ
リケート及びその製造方法と、その中間体となる均質透
明ゲルを提供する。 【解決手段】 シリカ骨格中のＳｉの３〜２５モル％を
Ｔｉで同形置換した構造を有する多孔性チタノシリケー
ト。前記多孔性チタノシリケートを製造する方法におい
て、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシドとをモル
比１：０．０２〜０．２７で混合したアルコキシド混合
物に、液状アルキルアミンと水との混合液を、アルコキ
シド１モル当り、水０．５〜１．５モルの割合で滴下混
合し、得られた均質透明ゲルを熟成し、乾燥し、次いで
焼成することを特徴とする前記方法。Ｓｉ−アルコキシ
ドとＴｉ−アルコキシドとをモル比１：０．０２〜０．
２７で混合したアルコキシド混合物に、液状アルキルア
ミンと水との混合液を、アルコキシド１モル当り、水
０．５〜１．５モルの割合で滴下混合することにより得
られる均質透明ゲル。
リケート及びその製造方法と、その中間体となる均質透
明ゲルを提供する。 【解決手段】 シリカ骨格中のＳｉの３〜２５モル％を
Ｔｉで同形置換した構造を有する多孔性チタノシリケー
ト。前記多孔性チタノシリケートを製造する方法におい
て、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシドとをモル
比１：０．０２〜０．２７で混合したアルコキシド混合
物に、液状アルキルアミンと水との混合液を、アルコキ
シド１モル当り、水０．５〜１．５モルの割合で滴下混
合し、得られた均質透明ゲルを熟成し、乾燥し、次いで
焼成することを特徴とする前記方法。Ｓｉ−アルコキシ
ドとＴｉ−アルコキシドとをモル比１：０．０２〜０．
２７で混合したアルコキシド混合物に、液状アルキルア
ミンと水との混合液を、アルコキシド１モル当り、水
０．５〜１．５モルの割合で滴下混合することにより得
られる均質透明ゲル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性チタノシリ
ケート及びその製造方法と、均質透明ゲルに関するもの
である。
ケート及びその製造方法と、均質透明ゲルに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ＳｉがＴｉで置換されたシリケート化合
物は優れた酸化触媒能を有することから、基礎及び応用
の両面で極めて注目されている。酸化触媒能の発現はシ
リケート骨格中のＳｉを置換したＴｉが、無害なＨ2０2
との反応に高い選択性を有し、容易に活性なｐｅｒｏｘ
ｏ型複合体を形成することに起因することが知られてい
る。近年、Ｓｉの一部をＴｉで置換した種々のマイクロ
孔及びメソ孔多孔体（以下、多孔性チタノシリケートと
略記する）、例えばＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−β、Ｔ
ｉ−ＭＣＭ−４１が開発されている。ＴＳ−１、ＴＳ−
２及びＴｉ−βはゼオライト類縁化合物のマイクロ孔多
孔体であり、界面活性剤１分子を鋳型分子として合成さ
れる。Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は多くの界面活性剤の協調的
な集合体である液晶型分子を鋳型にして無機溶存種を析
出させることで合成されるメソ孔多孔体である。しか
し、上記のマイクロ及びメソ孔多孔体では、シリケート
骨格中のＳｉ置換率は低く、Ｔｉ含有率は３モル％より
低い範囲であって、触媒活性の向上にはその置換率の増
加が必要とされている。また、Ｔｉ−及びＳｉ−アルコ
キシドを出発原料としてこれらを作製する場合には、両
化合物の加水分解速度の差異を解消することが主要な課
題となる。そのため活性なＴｉ−アルコキシドをキレー
ト化することによって安定化したり、活性の低いＳｉ−
アルコキシドをあらかじめ加水分解させることによっ
て、両アルコキシドの加水分解速度と縮合速度の差異を
解消することが一般的に良く行われている。しかし、こ
の場合に得られる生成物は非晶質なＴｉ−Ｓｉ混合酸化
物であり、高活性な酸化触媒として利用することはでき
ない。
物は優れた酸化触媒能を有することから、基礎及び応用
の両面で極めて注目されている。酸化触媒能の発現はシ
リケート骨格中のＳｉを置換したＴｉが、無害なＨ2０2
との反応に高い選択性を有し、容易に活性なｐｅｒｏｘ
ｏ型複合体を形成することに起因することが知られてい
る。近年、Ｓｉの一部をＴｉで置換した種々のマイクロ
孔及びメソ孔多孔体（以下、多孔性チタノシリケートと
略記する）、例えばＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−β、Ｔ
ｉ−ＭＣＭ−４１が開発されている。ＴＳ−１、ＴＳ−
２及びＴｉ−βはゼオライト類縁化合物のマイクロ孔多
孔体であり、界面活性剤１分子を鋳型分子として合成さ
れる。Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は多くの界面活性剤の協調的
な集合体である液晶型分子を鋳型にして無機溶存種を析
出させることで合成されるメソ孔多孔体である。しか
し、上記のマイクロ及びメソ孔多孔体では、シリケート
骨格中のＳｉ置換率は低く、Ｔｉ含有率は３モル％より
低い範囲であって、触媒活性の向上にはその置換率の増
加が必要とされている。また、Ｔｉ−及びＳｉ−アルコ
キシドを出発原料としてこれらを作製する場合には、両
化合物の加水分解速度の差異を解消することが主要な課
題となる。そのため活性なＴｉ−アルコキシドをキレー
ト化することによって安定化したり、活性の低いＳｉ−
アルコキシドをあらかじめ加水分解させることによっ
て、両アルコキシドの加水分解速度と縮合速度の差異を
解消することが一般的に良く行われている。しかし、こ
の場合に得られる生成物は非晶質なＴｉ−Ｓｉ混合酸化
物であり、高活性な酸化触媒として利用することはでき
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性な酸
化触媒能を有する多孔性チタノシリケート及びその製造
方法と、その中間体となる均質透明ゲルを提供すること
をその課題とする。
化触媒能を有する多孔性チタノシリケート及びその製造
方法と、その中間体となる均質透明ゲルを提供すること
をその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明によれば、シリカ骨格中のＳ
ｉの３〜２５モル％をＴｉで同形置換した構造を有する
多孔性チタノシリケートが提供される。また、本発明に
よれば、前記多孔性チタノシリケートを製造する方法に
おいて、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシドとを
モル比１：０．０２〜０．２７で混合したアルコキシド
混合物に、液状アルキルアミンと水との混合液を、アル
コキシド１モル当り、水０．５〜１．５モルの割合で滴
下混合し、得られた均質透明ゲルを熟成し、乾燥し、次
いで焼成することを特徴とする前記方法が提供される。
さらに、本発明によれば、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−
アルコキシドとをモル比１：０．０２〜０．２７で混合
したアルコキシド混合物に、液状アルキルアミンと水と
の混合液を、アルコキシド１モル当り、水０．５〜１．
５モルの割合で滴下混合することにより得られる均質透
明ゲルが提供される。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明によれば、シリカ骨格中のＳ
ｉの３〜２５モル％をＴｉで同形置換した構造を有する
多孔性チタノシリケートが提供される。また、本発明に
よれば、前記多孔性チタノシリケートを製造する方法に
おいて、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシドとを
モル比１：０．０２〜０．２７で混合したアルコキシド
混合物に、液状アルキルアミンと水との混合液を、アル
コキシド１モル当り、水０．５〜１．５モルの割合で滴
下混合し、得られた均質透明ゲルを熟成し、乾燥し、次
いで焼成することを特徴とする前記方法が提供される。
さらに、本発明によれば、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−
アルコキシドとをモル比１：０．０２〜０．２７で混合
したアルコキシド混合物に、液状アルキルアミンと水と
の混合液を、アルコキシド１モル当り、水０．５〜１．
５モルの割合で滴下混合することにより得られる均質透
明ゲルが提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の多孔性チタノシリケート
（以下、ＭＴＭとも言う）は、出発原料としてＳｉ−ア
ルコシキドとＴｉ−アルコキシドを用いて製造される。
Ｓｉ−アルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリ
ケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプ
ロピルオルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシ
リケート等を用いることが可能で、好ましくはテトラエ
チルオルトシリケートが使用される。またＴｉ−アルコ
キシドとしては、テトラエチルオルトチタネート、テト
ライソプロピルオルトチタネート、テトラ−ｎ−ブチル
オルトチタネート等の使用が可能であり、好ましくはテ
トラエチルオルトチタネートが用いられる。
（以下、ＭＴＭとも言う）は、出発原料としてＳｉ−ア
ルコシキドとＴｉ−アルコキシドを用いて製造される。
Ｓｉ−アルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリ
ケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプ
ロピルオルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシ
リケート等を用いることが可能で、好ましくはテトラエ
チルオルトシリケートが使用される。またＴｉ−アルコ
キシドとしては、テトラエチルオルトチタネート、テト
ライソプロピルオルトチタネート、テトラ−ｎ−ブチル
オルトチタネート等の使用が可能であり、好ましくはテ
トラエチルオルトチタネートが用いられる。
【０００６】本発明においては、ＭＴＭを製造するため
に、先ず前記Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシド
との混合物を１０分〜２０分間の短時間撹拌後、この混
合物に、アルキルアミンと水との混合液をゆっくりと滴
下してアルコキシドを加水分解させる。Ｓｉ−アルコキ
シドとＴｉ−アルコキシドの混合割合は、Ｓｉに対する
Ｔｉのモル比［Ｔｉ］／［Ｓｉ］で、０．０２〜０．２
７、好ましくは０．０２２〜０．２５である。アルキル
アミンと水との混合液において、そのアルキルアミンと
水との混合割合は、水１モル当り、アルキルアミン１．
５〜３．０モル、好ましくは１．８〜２．４モルの割合
である。アルキルアミンとしては、常温で液状のアルキ
ルアミンが用いられ、通常、炭素数６〜１２、好ましく
は８〜１０のアルキルアミンが用いられ、好ましくはオ
クチルアミンが用いられる。アルキルアミンと水との混
合液の滴下速度は、全アルコキシド１モル当りの水の滴
下速度で、１時間当り、１〜２０モル、好ましくは６〜
１８モルの割合である。
に、先ず前記Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシド
との混合物を１０分〜２０分間の短時間撹拌後、この混
合物に、アルキルアミンと水との混合液をゆっくりと滴
下してアルコキシドを加水分解させる。Ｓｉ−アルコキ
シドとＴｉ−アルコキシドの混合割合は、Ｓｉに対する
Ｔｉのモル比［Ｔｉ］／［Ｓｉ］で、０．０２〜０．２
７、好ましくは０．０２２〜０．２５である。アルキル
アミンと水との混合液において、そのアルキルアミンと
水との混合割合は、水１モル当り、アルキルアミン１．
５〜３．０モル、好ましくは１．８〜２．４モルの割合
である。アルキルアミンとしては、常温で液状のアルキ
ルアミンが用いられ、通常、炭素数６〜１２、好ましく
は８〜１０のアルキルアミンが用いられ、好ましくはオ
クチルアミンが用いられる。アルキルアミンと水との混
合液の滴下速度は、全アルコキシド１モル当りの水の滴
下速度で、１時間当り、１〜２０モル、好ましくは６〜
１８モルの割合である。
【０００７】前記のようにして、アルキルアミンと水と
の混合液を添加混合したアルコキシド混合物は、その混
合液の添加終了後、１〜１０分間経過すると極めて透明
度の高い均質なゲルに変化する。このようにして得られ
るゲル物質は、常法により、これを熟成し、乾燥し、焼
成する。これによりＭＴＭを得ることができる。
の混合液を添加混合したアルコキシド混合物は、その混
合液の添加終了後、１〜１０分間経過すると極めて透明
度の高い均質なゲルに変化する。このようにして得られ
るゲル物質は、常法により、これを熟成し、乾燥し、焼
成する。これによりＭＴＭを得ることができる。
【０００８】ゲル物質の熟成は、室温に２日間以上、好
ましくは２〜４日間保持することにより実施される。こ
の場合、ゲル物質は、そのまま静置する。一方、ゲル物
質の乾燥は、４０〜１００℃、好ましくは４５〜６０℃
で２０時間以上、好ましくは２４〜４８時間保持するこ
とにより実施される。また、ゲル物質の焼成は、ゲル物
質に含まれる有機物質（アルキルアミン、アルコキシド
の加水分解物残渣等）の蒸発点以上の温度、通常、２０
０℃以上の温度、好ましくは４５０〜６５０℃の温度で
０．５〜２４時間、好ましくは１〜６時間保持すること
によって実施される。焼成雰囲気としては、空気又は酸
素雰囲気が用いられる。また、本発明の場合、ゲル物質
の熟成は、４０℃以上、好ましくは４５〜６０℃の温度
において、ゲル物質の乾燥と同時に行うこともできる。
さらに、本発明の場合、ゲル物質の熟成に先立ち、必要
に応じ、物質透明ゲルに水や有機溶剤を添加することが
できる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等
のアルコールや、アセトン等のケトン等の沸点範囲が４
５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の水溶性有機溶
剤が用いられる。このような物質の添加により、得られ
るＭＴＭの比表面積や、細孔容積、細孔直径、底面間隔
等を変化させることができる。
ましくは２〜４日間保持することにより実施される。こ
の場合、ゲル物質は、そのまま静置する。一方、ゲル物
質の乾燥は、４０〜１００℃、好ましくは４５〜６０℃
で２０時間以上、好ましくは２４〜４８時間保持するこ
とにより実施される。また、ゲル物質の焼成は、ゲル物
質に含まれる有機物質（アルキルアミン、アルコキシド
の加水分解物残渣等）の蒸発点以上の温度、通常、２０
０℃以上の温度、好ましくは４５０〜６５０℃の温度で
０．５〜２４時間、好ましくは１〜６時間保持すること
によって実施される。焼成雰囲気としては、空気又は酸
素雰囲気が用いられる。また、本発明の場合、ゲル物質
の熟成は、４０℃以上、好ましくは４５〜６０℃の温度
において、ゲル物質の乾燥と同時に行うこともできる。
さらに、本発明の場合、ゲル物質の熟成に先立ち、必要
に応じ、物質透明ゲルに水や有機溶剤を添加することが
できる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等
のアルコールや、アセトン等のケトン等の沸点範囲が４
５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の水溶性有機溶
剤が用いられる。このような物質の添加により、得られ
るＭＴＭの比表面積や、細孔容積、細孔直径、底面間隔
等を変化させることができる。
【０００９】次に、本発明によるＭＴＭ合成原理につい
て説明する。このＭＴＭ合成原理は、界面活性剤の協調
的な規則的集合体である液晶型分子を鋳型とする方法
と、界面活性剤１分子を鋳型とする方法の２つのテンプ
レート効果を利用して合成する方法である。合成手順を
図１に従って説明する。すなわち、図１（ａ）に示す様
に、まず水中においてアルキルアミン１と水分子２とか
らなるミセル集合体と無機溶存種３との弱い水素結合に
よって”柔らかい”メソ集合体Ａを形成させる。無機溶
存種３はＳｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシドとの
混合相からなる。このようなメソ集合体Ａは、前記した
ように、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコシキドとを
短時間撹拌した後、アルキルアミンと水との混合液（ア
ルキルアミンと水からなるミセルを含有する）を滴下す
る。この滴下操作終了後、５分以内でゲル比が始まり、
その形成過程において、図１（ｂ）に示すようなメソ集
合体Ａが基本的なマトリックスとなり、その中でアルキ
ルアミン１分子を鋳型としてその周りを無機溶存種３が
取り囲んだ構造体が透明なゲル物質Ｂとして得られる。
生成ゲル物質Ｂを熟成し、乾燥し、焼成することによ
り、アルキルアミン１と水分子２が除去された図１
（ｃ）に示す均一な細孔径分布を有するマイクロポア４
が規則的に配列した高比表面積多孔体Ｃ（ＭＴＭ）が得
られる。マイクロポア４の大きさ及びこのマイクロポア
４を取り囲むマトリックスの大きさは、アルキルアミン
分子のアルキル基の長さや、ゲル化あるいは熱成条件を
調整することによって制御可能である。この方法で作製
したＭＴＭは、周期的に配列するマイクロ孔を有し、し
かも細孔径が容易にコントロール可能なことから、多孔
性チタノシリケートとしてこれまでにない新規多孔体と
して分類できる。また、このＭＴＭは室温で合成でき、
熱的に安定であるばかりでなく、シリケート骨格中にＴ
ｉ原子を最大約２５モル％を含んでいることが大きな特
徴である。
て説明する。このＭＴＭ合成原理は、界面活性剤の協調
的な規則的集合体である液晶型分子を鋳型とする方法
と、界面活性剤１分子を鋳型とする方法の２つのテンプ
レート効果を利用して合成する方法である。合成手順を
図１に従って説明する。すなわち、図１（ａ）に示す様
に、まず水中においてアルキルアミン１と水分子２とか
らなるミセル集合体と無機溶存種３との弱い水素結合に
よって”柔らかい”メソ集合体Ａを形成させる。無機溶
存種３はＳｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシドとの
混合相からなる。このようなメソ集合体Ａは、前記した
ように、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコシキドとを
短時間撹拌した後、アルキルアミンと水との混合液（ア
ルキルアミンと水からなるミセルを含有する）を滴下す
る。この滴下操作終了後、５分以内でゲル比が始まり、
その形成過程において、図１（ｂ）に示すようなメソ集
合体Ａが基本的なマトリックスとなり、その中でアルキ
ルアミン１分子を鋳型としてその周りを無機溶存種３が
取り囲んだ構造体が透明なゲル物質Ｂとして得られる。
生成ゲル物質Ｂを熟成し、乾燥し、焼成することによ
り、アルキルアミン１と水分子２が除去された図１
（ｃ）に示す均一な細孔径分布を有するマイクロポア４
が規則的に配列した高比表面積多孔体Ｃ（ＭＴＭ）が得
られる。マイクロポア４の大きさ及びこのマイクロポア
４を取り囲むマトリックスの大きさは、アルキルアミン
分子のアルキル基の長さや、ゲル化あるいは熱成条件を
調整することによって制御可能である。この方法で作製
したＭＴＭは、周期的に配列するマイクロ孔を有し、し
かも細孔径が容易にコントロール可能なことから、多孔
性チタノシリケートとしてこれまでにない新規多孔体と
して分類できる。また、このＭＴＭは室温で合成でき、
熱的に安定であるばかりでなく、シリケート骨格中にＴ
ｉ原子を最大約２５モル％を含んでいることが大きな特
徴である。
【００１０】図２に、ＭＴＭのＸ線回折図を示す。この
回折図から、マトリックスが不規則的に配列していない
ことが確認される。また、Ｔｉが酸化触媒能を発現する
ためには、シリケート骨格中のＳｉを同形置換し、Ｓｉ
−Ｏ−Ｔｉ結合が形成される必要がある。この結合に伴
う赤外線分光スペクトルは９６０ｃｍ-1付近に存在する
ことが知られている。この振動領域にはＳｉＯＨ結合に
起因するスペクトルが重なるため、ＭＴＭを４００℃に
加熱してＳｉ−ＯＨ振動の影響を除くと、Ｓｉ−Ｏ−Ｔ
ｉ結合に基づくスペクトルが９６０ｃｍ-1付近に観測さ
れることが確認された。またＭＴＭを１０００℃に加熱
すると、図２（ｉｉ）の様にＴｉの一部はシリケート骨
格から排除されるが、ＴｉＯ2のＸ線回折ピーク強度は
極めて低い。したがって、赤外線分光スペクトル及びＸ
線回折結果は、ＭＴＭ中のＴｉはシリケート骨格中のＳ
ｉを置換し、しかもＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成せずに、
Ｔｉはシリケート骨格中に良く分散して存在しているこ
とを示している。図３に、ＭＴＭの窒素吸着等温線を示
す。このＭＴＭの窒素吸着等温線は、図３の様にラング
ミュアー型で、そのｔ曲線はマイクロ孔多孔体に特有の
形状を示す。また、ＭＴＭの細孔径分布曲線を調べる
と、ＭＴＭの有する細孔の平均有効径は０．８４ｎｍ
（図１（ｃ））で、比較的シャープな分布をしている。
回折図から、マトリックスが不規則的に配列していない
ことが確認される。また、Ｔｉが酸化触媒能を発現する
ためには、シリケート骨格中のＳｉを同形置換し、Ｓｉ
−Ｏ−Ｔｉ結合が形成される必要がある。この結合に伴
う赤外線分光スペクトルは９６０ｃｍ-1付近に存在する
ことが知られている。この振動領域にはＳｉＯＨ結合に
起因するスペクトルが重なるため、ＭＴＭを４００℃に
加熱してＳｉ−ＯＨ振動の影響を除くと、Ｓｉ−Ｏ−Ｔ
ｉ結合に基づくスペクトルが９６０ｃｍ-1付近に観測さ
れることが確認された。またＭＴＭを１０００℃に加熱
すると、図２（ｉｉ）の様にＴｉの一部はシリケート骨
格から排除されるが、ＴｉＯ2のＸ線回折ピーク強度は
極めて低い。したがって、赤外線分光スペクトル及びＸ
線回折結果は、ＭＴＭ中のＴｉはシリケート骨格中のＳ
ｉを置換し、しかもＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成せずに、
Ｔｉはシリケート骨格中に良く分散して存在しているこ
とを示している。図３に、ＭＴＭの窒素吸着等温線を示
す。このＭＴＭの窒素吸着等温線は、図３の様にラング
ミュアー型で、そのｔ曲線はマイクロ孔多孔体に特有の
形状を示す。また、ＭＴＭの細孔径分布曲線を調べる
と、ＭＴＭの有する細孔の平均有効径は０．８４ｎｍ
（図１（ｃ））で、比較的シャープな分布をしている。
【００１１】本発明のＭＴＭの物性を示すと、そのＴｉ
含有率は３〜２５モル％、好ましくは４〜２０モル％で
ある。その底面間隔ｄoolは３．０〜７．２ｎｍであ
る。
含有率は３〜２５モル％、好ましくは４〜２０モル％で
ある。その底面間隔ｄoolは３．０〜７．２ｎｍであ
る。
【００１２】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。
【００１３】なお、ＭＴＭについての各種物性は以下の
ようにして測定された。 （１）底面間隔ｄ001 測定装置として（株）リガク社製の商品名「ＲＵ３０
０」を用いて測定。 （２）ＢＥＴ比表面積ＳBET（ｍ2／ｇ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定（温度：−１９６℃）。 （３）比表面積Ｓint（ｍ2／ｇ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定。 （４）細孔直径ｄ（ｎｍ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定。 （５）細孔容積（ｍｌ／ｇ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定。 また、ＴｉとＳｉの重量分析はパーキンエルマーＯｐｔ
ｉｍａ３０００を用い、ＩＣＰ法によった。
ようにして測定された。 （１）底面間隔ｄ001 測定装置として（株）リガク社製の商品名「ＲＵ３０
０」を用いて測定。 （２）ＢＥＴ比表面積ＳBET（ｍ2／ｇ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定（温度：−１９６℃）。 （３）比表面積Ｓint（ｍ2／ｇ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定。 （４）細孔直径ｄ（ｎｍ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定。 （５）細孔容積（ｍｌ／ｇ） 測定装置として日本ベル（株）社製の商品名「ＢＥＬＳ
ＯＲＰ２８」を用いて測定。 また、ＴｉとＳｉの重量分析はパーキンエルマーＯｐｔ
ｉｍａ３０００を用い、ＩＣＰ法によった。
【００１４】実施例１ テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とテトラエ
チルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）をモル比５：０．８
で混合して１５分間攪拌後、２．１１ｍｏｌのオクチル
アミンと０．９７ｍｏｌの水との混合溶液をゆっくり添
加しアルコキシドを部分的に加水分解させる（混合アル
コキシドと水との混合モル比は１：１である）。この混
合溶液は数分経過すると極めて透明で均質なゲルに変化
する。生成ゲル物質を３日間室温で熟成後、５０℃で２
日間乾燥させ、最後に５００℃で２時間加熱し、ゲル物
質中に含まれる有機化合物を除去してＭＴＭを作製す
る。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性
を表１に示す。
チルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）をモル比５：０．８
で混合して１５分間攪拌後、２．１１ｍｏｌのオクチル
アミンと０．９７ｍｏｌの水との混合溶液をゆっくり添
加しアルコキシドを部分的に加水分解させる（混合アル
コキシドと水との混合モル比は１：１である）。この混
合溶液は数分経過すると極めて透明で均質なゲルに変化
する。生成ゲル物質を３日間室温で熟成後、５０℃で２
日間乾燥させ、最後に５００℃で２時間加熱し、ゲル物
質中に含まれる有機化合物を除去してＭＴＭを作製す
る。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性
を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２ ＴＥＯＳとＴＥＯＴをモル比５：１．１で混合して１５
分間攪拌後、２．１１ｍｏｌのオチルアミンと０．９７
ｍｏｌの水との混合溶液をゆっくり添加しアルコキシド
を部分的に加水分解させる（混合アルコキシドと水との
混合モル比は１：１である）。この混合溶液は数分経過
すると極めて透明で均質なゲルに変化する。生成ゲル物
質（ゲルＡ）を３日間室温で熱成後、５０℃で２日問乾
燥させ、最後に５００℃で２時間加熱し、有機化合物を
除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及
び比表面積等の細孔特性を表２に示す。
分間攪拌後、２．１１ｍｏｌのオチルアミンと０．９７
ｍｏｌの水との混合溶液をゆっくり添加しアルコキシド
を部分的に加水分解させる（混合アルコキシドと水との
混合モル比は１：１である）。この混合溶液は数分経過
すると極めて透明で均質なゲルに変化する。生成ゲル物
質（ゲルＡ）を３日間室温で熱成後、５０℃で２日問乾
燥させ、最後に５００℃で２時間加熱し、有機化合物を
除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及
び比表面積等の細孔特性を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】実施例３ＴＥＯＳとＴＥＯＴをモル比５：
１．３で混合して１５分間境枠後、２．１１ｍｏｌのオ
チルアミンと０．９７ｍｏｌの水との混合溶液をゆっく
り添加しアルコキシドを部分的に加水分解させる（混合
アルコキシドと水との混合モル比は１：１である）。こ
の混合溶液は数分経過すると極めて透明で均質なゲルに
変化する。生成ゲル物質を３日間室温で熱成後、５０℃
で２日間乾燥させ、最後に５００℃で２時間加熱し有機
化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ
含有率及び比表面積等の細孔特性を表３に示す。
１．３で混合して１５分間境枠後、２．１１ｍｏｌのオ
チルアミンと０．９７ｍｏｌの水との混合溶液をゆっく
り添加しアルコキシドを部分的に加水分解させる（混合
アルコキシドと水との混合モル比は１：１である）。こ
の混合溶液は数分経過すると極めて透明で均質なゲルに
変化する。生成ゲル物質を３日間室温で熱成後、５０℃
で２日間乾燥させ、最後に５００℃で２時間加熱し有機
化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ
含有率及び比表面積等の細孔特性を表３に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】実施例４ 実施例２のゲルＡを熟成するに先だって９ｍｏｌの水を
添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を３日間室温
で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に５００℃で
２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。
生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表
４に示す。
添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を３日間室温
で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に５００℃で
２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。
生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表
４に示す。
【００２１】
【表４】
【００２２】実施例５ 実施例２のゲルＡを熟成するに先だって１８ｍｏｌの水
を添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を３日間室
温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に５００℃
で２時問加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製す
る。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性
を表５に示す。
を添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を３日間室
温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に５００℃
で２時問加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製す
る。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性
を表５に示す。
【００２３】
【表５】
【００２４】実施例６ 実施例２のゲルＡを熟成するに先だって６ｍｏｌのエタ
ノールを添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を３
日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に５
００℃で２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作
製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔
特性を表６に示す。
ノールを添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を３
日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に５
００℃で２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作
製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔
特性を表６に示す。
【００２５】
【表６】
【００２６】実施例７ 実施例２のゲルＡを室温で熟成することなく、直接５０
℃で２日間熟成・乾燥させた後、５００℃で２時間加熱
し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭ
のＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表７に示す。
℃で２日間熟成・乾燥させた後、５００℃で２時間加熱
し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭ
のＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表７に示す。
【００２７】
【表７】
【００２８】実施例８ 実施例２のゲルＡを室温で熟成することなく、直接１０
０℃で２日間熟成・乾燥させた後、５００℃で２時間加
熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴ
ＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表８に示
す。
０℃で２日間熟成・乾燥させた後、５００℃で２時間加
熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴ
ＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表８に示
す。
【００２９】
【表８】
【００３０】実施例９ 実施例２のゲルＡを室温で熱成することなく、直接１５
０℃で２日間熟成・乾燥させた後、５００℃で２時間加
熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴ
ＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表９に示
す。
０℃で２日間熟成・乾燥させた後、５００℃で２時間加
熱し有機化合物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴ
ＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細孔特性を表９に示
す。
【００３１】
【表９】
【００３２】実施例１０ ＴＥＯＳとＴＥＯＴをモル比５：１で混合して１５分間
攪拌後、２．１１ｍｏｌのデシルアミンと０．９７ｍｏ
ｌの水との混合溶液をゆっくり添加しアルコキシドを部
分的に加水分解させる（混合アルコキシドと水との混合
モル比は１：１である）。この混合溶液は数分経過する
と極めて透明で均質なゲルに変化する。生成ゲル物質
（ゲルＢ）を３日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥
させ、最後に５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去
してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比
表面積等の細孔特性を表１０に示す。
攪拌後、２．１１ｍｏｌのデシルアミンと０．９７ｍｏ
ｌの水との混合溶液をゆっくり添加しアルコキシドを部
分的に加水分解させる（混合アルコキシドと水との混合
モル比は１：１である）。この混合溶液は数分経過する
と極めて透明で均質なゲルに変化する。生成ゲル物質
（ゲルＢ）を３日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥
させ、最後に５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去
してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比
表面積等の細孔特性を表１０に示す。
【００３３】
【表１０】
【００３４】実施例１１ 実施例１０のゲルＢを熟成するに先だって６ｍｏｌのエ
タノールを添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を
３日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に
５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを
作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細
孔特性を表１１に示す。
タノールを添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を
３日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に
５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを
作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細
孔特性を表１１に示す。
【００３５】
【表１１】
【００３６】実施例１２ ＴＥＯＳとＴＥＯＴをモル比５：１で混合して１５分間
攪拌後、２．１１ｍｏｌのドデシルアミンと０．９７ｍ
ｏｌの水との混合溶液をゆっくり添加しアルコキシドを
部分的に加水分解させる（混合アルコキシドと水との混
合モル比は１：１である）。この混合溶液は数分経過す
ると極めて透明で均質なゲルに変化する。生成ゲル物質
（ゲルＣ）を３日間室温で熱成後、５０℃で２日間乾燥
させ、最後に５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去
してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比
表面積等の細孔特性を表１２に示す。
攪拌後、２．１１ｍｏｌのドデシルアミンと０．９７ｍ
ｏｌの水との混合溶液をゆっくり添加しアルコキシドを
部分的に加水分解させる（混合アルコキシドと水との混
合モル比は１：１である）。この混合溶液は数分経過す
ると極めて透明で均質なゲルに変化する。生成ゲル物質
（ゲルＣ）を３日間室温で熱成後、５０℃で２日間乾燥
させ、最後に５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去
してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比
表面積等の細孔特性を表１２に示す。
【００３７】
【表１２】
【００３８】実施例１３ 実施例１２のゲルＣを熟成するに先だって６ｍｏｌの工
タノールを添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を
３日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に
５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを
作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細
孔特性を表１３に示す。
タノールを添加後、５分間攪拌して得られたゲル物質を
３日間室温で熟成後、５０℃で２日間乾燥させ、最後に
５００℃で２時間加熱し有機化合物を除去してＭＴＭを
作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有率及び比表面積等の細
孔特性を表１３に示す。
【００３９】
【表１３】
【００４０】実施例１４ 実施例２のゲルＡをを３日間室温で熟成後、５０℃で２
日間乾燥させ、最後に６００℃で２時間加熱し有機化合
物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有
率及び比表面積等の細孔特性を表１４に示す。
日間乾燥させ、最後に６００℃で２時間加熱し有機化合
物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有
率及び比表面積等の細孔特性を表１４に示す。
【００４１】
【表１４】
【００４２】実施例１５ 実施例２のゲルＡをを３日間室温で熟成後、５０℃で２
日間乾燥させ、最後に７００℃で２時間加熱し有機化合
物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有
率及び比表面積等の細孔特性を表１５に示す。
日間乾燥させ、最後に７００℃で２時間加熱し有機化合
物を除去してＭＴＭを作製する。生成ＭＴＭのＴｉ含有
率及び比表面積等の細孔特性を表１５に示す。
【００４３】
【表１５】
【００４４】
【発明の効果】本発明の多孔性チタノシリケートＭＴＭ
は、ＴｉのＳｉ置換率が２５モル％まで自由にコントロ
ール可能であり、しかもＴｉが高比表面積担体に高分散
で担持した酸化触媒として有用である。さらに適当な径
の細孔を多数有していることから形状選択能を発揮して
効率的に種々の有用あるいは有害な分子、イオンをトラ
ップすることができる。したがって、工業及び環境保全
の両面で有用な反応に対して優れた酸化触媒能を有す
る。また、本発明の多孔性チタノシリケートの製造方法
は、マイクロ孔ばかりでなくメソ孔を有するチタノシリ
ケートの製造や、中間体として得られる均質なＴｉ及び
Ｓｉアルコキシド溶液や透明ゲルを作製できることか
ら、多孔性チタノシリケート薄膜や繊維の製造にも応用
可能である。さらにＴｉ以外、例えばＺｒ等のアルコキ
シドを利用して種々のマクロ形態を有する新規多孔性物
質を製造することが可能と考えられる。
は、ＴｉのＳｉ置換率が２５モル％まで自由にコントロ
ール可能であり、しかもＴｉが高比表面積担体に高分散
で担持した酸化触媒として有用である。さらに適当な径
の細孔を多数有していることから形状選択能を発揮して
効率的に種々の有用あるいは有害な分子、イオンをトラ
ップすることができる。したがって、工業及び環境保全
の両面で有用な反応に対して優れた酸化触媒能を有す
る。また、本発明の多孔性チタノシリケートの製造方法
は、マイクロ孔ばかりでなくメソ孔を有するチタノシリ
ケートの製造や、中間体として得られる均質なＴｉ及び
Ｓｉアルコキシド溶液や透明ゲルを作製できることか
ら、多孔性チタノシリケート薄膜や繊維の製造にも応用
可能である。さらにＴｉ以外、例えばＺｒ等のアルコキ
シドを利用して種々のマクロ形態を有する新規多孔性物
質を製造することが可能と考えられる。
【図１】本発明の多孔性チタノシリケート（ＭＴＭ）の
生成過程を示す模式図である。
生成過程を示す模式図である。
【図２】５００℃と１０００℃で加熱処理した本発明の
ＭＴＭの粉末Ｘ線回折図である。
ＭＴＭの粉末Ｘ線回折図である。
【図３】５００℃で加熱処理した本発明のＭＴＭの窒素
吸着等温線である。
吸着等温線である。
Claims (4)
- 【請求項１】 シリカ骨格中のＳｉの３〜２５モル％を
Ｔｉで同形置換した構造を有する多孔性チタノシリケー
ト。 - 【請求項２】 請求項１の多孔性チタノシリケートを製
造する方法において、Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アル
コキシドとをモル比１：０．０２〜０．２７で混合した
アルコキシド混合物に、アルキルアミンと水との混合液
を、アルコキシド１モル当り、水０．５〜１．５モルの
割合で滴下混合し、得られた均質透明ゲルを熟成し、乾
燥し、次いで焼成することを特徴とする前記方法。 - 【請求項３】 物質透明ゲルに水及び／又は有機溶剤を
混合して熟成し、乾燥し、焼成する請求項２の方法。 - 【請求項４】 Ｓｉ−アルコキシドとＴｉ−アルコキシ
ドとをモル比１：０．０２〜０．２７で混合したアルコ
キシド混合物に、液状アルキルアミンと水との混合液
を、アルコキシド１モル当り、水０．５〜１．５モルの
割合で滴下混合することにより得られる均質透明ゲル。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15807397A JP3174829B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 多孔性チタノシリケート及びその製造方法 |
| US09/045,700 US5958369A (en) | 1997-05-30 | 1998-03-23 | Titanium-containing porous silica and process of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15807397A JP3174829B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 多孔性チタノシリケート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330111A true JPH10330111A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3174829B2 JP3174829B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=15663714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15807397A Expired - Lifetime JP3174829B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 多孔性チタノシリケート及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5958369A (ja) |
| JP (1) | JP3174829B2 (ja) |
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| JP2008230876A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Toyota Central R&D Labs Inc | メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体及びそれを用いたガス浄化材料 |
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| JP3425602B2 (ja) * | 1999-11-16 | 2003-07-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶性酸化チタンを細孔壁とする無機多孔体及びその製造方法 |
| EP1491498A1 (en) * | 2002-02-28 | 2004-12-29 | Japan Science and Technology Agency | Titania nanosheet alignment thin film, process for producing the same and article including the titania nanosheet alignment thin film |
| US8408216B2 (en) * | 2004-12-22 | 2013-04-02 | Philip Morris Usa Inc. | Flavor carrier for use in smoking articles |
| ITMI20072342A1 (it) * | 2007-12-14 | 2009-06-15 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
| EP2092980A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-26 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Aromatic hydrogenation catalysts comprising Ti-MCM-41 and platinum group metals and aromatic hydrogenation process |
| US10954393B2 (en) * | 2016-05-17 | 2021-03-23 | University Of South Carolina | Tunable nanomaterials by templating from kinetically trapped polymer micelles |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| EP0292363B1 (fr) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci |
| US4853202A (en) * | 1987-09-08 | 1989-08-01 | Engelhard Corporation | Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US5102643A (en) * | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
| ES2092428B1 (es) * | 1993-06-15 | 1997-08-01 | Univ Valencia Politecnica | Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos. |
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US5712402A (en) * | 1994-08-22 | 1998-01-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| US5795555A (en) * | 1994-11-24 | 1998-08-18 | Alive; Keshavaraja | Micro-meso porous amorphous titanium silicates and a process for preparing the same |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP15807397A patent/JP3174829B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-23 US US09/045,700 patent/US5958369A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2008230876A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Toyota Central R&D Labs Inc | メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体及びそれを用いたガス浄化材料 |
| JP2013530924A (ja) * | 2010-07-20 | 2013-08-01 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3174829B2 (ja) | 2001-06-11 |
| US5958369A (en) | 1999-09-28 |
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